人工合成金刚石开启地球深部新视窗

（编译：周春银；原文作者：Tetsuo Irifune and Russell J. Hemley；资料来源：EOS from AGU）

【背景阅读】2011年2月我曾在博客中介绍日本科学家合成最硬人造金刚石的相关科普资料，见博文《世界上最硬人造金刚石是如何炼成的》。在该博文后，非常感谢有朋友（如“anonymity”）提到美国卡内基实验室CVD合成单晶金刚石的相关报道，不过限于本人知识水平有限，难于面面俱到作深入讨论。

关于金刚石的合成，国家地理曾经有一个《Super Diamonds》的纪录片，拍摄于2009年，如果大家感兴趣的话，可以去看一下，讲述了天然金刚石的来源、金刚石的高压合成和CVD合成法，以及金刚石的运用。我电脑里有一个306 MB的版本，还算比较清晰，不过中文字幕有好多错误和不当翻译。纪录片中有对美国卡内基实验室的Hazen、Hemley（也是本文英文原作者）等顶尖级科学家以及著名的Element Six的采访和介绍，影片截图如下：

关于人工合成金刚石，最近又有一些新的进展，在正文开始之前，再稍微做一点介绍。博文《世界上最硬人造金刚石是如何炼成的》所提到的日本科学家高压合成的金刚石，研究人员正在努力使其“长大”和做一些开发工作（下面的正文中会提到一些）。首先，日本爱媛大学利用合成的超硬金刚石成功制作了直径7.5mm的金刚石真球体（http://www.ehime-u.ac.jp/research/news/detail.html?new_rec=8793），该金刚石真球体的制作，在某种程度上代表了日本科学家在该领域的研发实力，见下图。其次，爱媛大学和住友重工的成功合作，住友与2012年2月已经开始发售有关合成金刚石的工业制成品，如切削工具，见http://www.sei.co.jp/news/press/12/prs006_s.html。目前，进一步的研发还在继续进行中。

关于日本爱媛大学人工合成金刚石的研发工作，日本爱媛大学的Tetsuo Irifune教授曾经在2011年12月7日AGU fall meeting的“50 Years of High-Pressure Studies of the Earth”分会场中（这一分会场为具有隆重的“毛河光”气氛，因为毛先生刚刚度过70岁生日并亲自到会场就坐听报告，会场上聚集了许多当今高压科学界和地学界的顶级科学家，包括毛先生女儿Wendy Mao在内的许多科学家高度赞扬了毛先生在高压科学研究中的卓越贡献，见https://www.gl.ciw.edu/content/2011/12/9/ho-kwang-mao-honored-agu-fall-meeting-session），专门介绍最新合成的金刚石NPD在未来的（尚处试验开发中）下一代高压装置中的运用研发情况（Title：“Multiple Diamond Anvil (MDA) apparatus using nano-polycrystalline diamond”），大家可以登录AGU网站（http://sites.agu.org/fallmeeting/scientific-program/sessions-on-demand-7-december/） 或者http://vimeo.com/33331037观看（时间段：47:54至59:59）。

2012年2月14日AGU的EOS刊发Tetsuo Irifune和Russell J. Hemley对人造金刚石的研发进展的最新文章（文章题目：“Synthetic diamond opens windows into the deep Earth”，EOS链接：http://www.agu.org/pubs/eos/；其实在T. Irifune的AGU报告最后一张幻灯片中当时他本人已有提示这篇EOS文章即将和大家见面，见59:30处），或许大家可以从中得到一些启示，同时也是学习。我将该文章全文翻译，希望对大家有所益处。如果读者已经了解以上这些内容，将会十分有助于对本文内容和人工合成金刚石的理解认识。

以下为原文完整翻译，图文并茂：

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金刚石，由于其非凡的强度和透光性，在极端压力和温度条件下材料的实验研究中具有特别重大的作用。曾经，我们所使用的金刚石的质量和大小都受限于大自然。但是，研究人员现在已经可以在实验室中人工合成各种类型的金刚石了，它们更加坚韧而且体积比天然金刚石更大。

这些合成金刚石的性质特征使得科学家能够在从地表到地心范围压力-温度条件下研究物质材料。诚然，这些人工合成金刚石开启了地球深部的新视窗。

地球深部研究中的金刚石

绝大部分天然金刚石都是伴随着岩浆的喷发而被带到地表来的，这些岩浆来源于地下大约150-200公里深度（相当于5-7×10⁹ Pa压力，或者海平面处压力的5-7万倍）。除了其非凡的强度和透光性之外，金刚石的化学稳定性使其成为将物质从地球内部带到地表的一个独特的载体（capsule）。通过对筛选出来的天然金刚石的包体的研究发现了很多高压矿物，说明这些物质来源于下地幔，即660公里以下深度（图1）[如Harte and Harris,1994; Walter et al.,2011]。因此，金刚石为下地幔和转换带的性质特征研究提供了非常重要的信息。

图1. 地球内部切面指示金刚石（右上图）以及金刚石矿物包体（右下图；由Ben Harte和Jeff Harris提供）被发现的相对深度。大部分单晶金刚石来源于上地幔的上部（大约150-200公里深度）。而且，还有些天然金刚石含有矿物包体，如majorite石榴子石，铁方镁石，硅酸镁和硅酸钙，所有这些矿物被认为形成于地幔转换带（410-660 km深度之间）和下地幔深部。另外，气相化学沉积法（CVD）金刚石和纳米聚晶金刚石（NPD）压砧新技术使得科学家可以对下地幔最深部（D”层）和地核物质开展研究，目前还缺乏如此深度的来自天然金刚石的样品。

从另一方面来说金刚石也为地球深部开启了一个重要的窗口：金刚石是高压仪器中的一种重要砧头（anvil）材料——像金刚石类似的坚硬物质，在将样品压缩到与行星深部相应条件的过程中非常重要。金刚石压砧（diamond anvil cells, DACs），将两颗单晶金刚石作为对顶砧头，能够产生超过364×10⁹ Pa压力（相当于地心处的压力）。由于金刚石具有很高的透光性，样品在高压条件下的性质可以通过这个窗口而被我们观测到。在过去的三十多年里DAC的前沿研究，包括在地球核幔边界区压力和温度条件下发现的后钙钛矿相（地幔主要成分铁镁硅酸盐的一种高压形式）[Murakami et al.,2004]，为深部地幔和地核组成物质的晶体结构、熔融作用、元素分异以及其他性质特征提供了重要的信息。

首个在实验室中成功合成的金刚石报道于20世纪50年代中期（如Bundy et al.,1955），随后即投入到为工业运用服务的商业生产中。近年来，利用不同的技术，两种新的金刚石材料分别在美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室和日本松山市爱媛大学的地球动力学研究中心（Geodynamics Research Center）被合成出来。前一种是在高生长速率和低压条件下生成的大颗粒单晶金刚石。后一种，称为纳米聚晶金刚石（Nanopolycrystalline Diamond，NPD），由超细的纯金刚石颗粒烧结而成，更加坚韧而且通常比天然金刚石更硬。

化学气相沉积法的单晶金刚石合成

天然金刚石可以是单晶或者聚晶，高级别的单晶是光学透明的，可以用作宝石，而聚晶则更加趋向于暗色，或者由于许多包体以及颗粒边界处杂质的存在而呈半透明。尽管两种金刚石都具有极好的硬度，而单晶金刚石比大部分聚晶金刚石具有更高的强度，但是它们也可能沿某些晶面而开裂。聚晶金刚石因为微细晶粒间具有很强的粒间结合力而通常韧性更高。这些特征使得其在工业运用中非常实用，如作切削工具。

利用化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）合成聚晶金刚石报道于20世纪60年代。但是结果仍不确定而且生长速率非常低（大约每小时1mm）。另外，还只能做成非常薄的膜，而它们往往强度很弱且不均匀。

传统的单晶金刚石的合成是利用特定的催化剂和溶剂在接近于石墨-金刚石相边界的压力和温度条件下（大约5-6×10⁹ Pa，>1500 K）进行的。利用专门的、精细控制的大压机，高质量的单晶金刚石也有被合成出来。纯的无色的单晶金刚石有被合成出来；这些单晶金刚石的某些特定晶面据报道具有很高的硬度，但是体积大小仍受限于几个毫米[Sumiya et al.,2002]。由于生长速率非常缓慢，以及用来合成金刚石的高压设备对样品体积的限制，要合成较大的单晶金刚石非常困难。利用微波等离子CVD（大气压之下）单晶金刚石的生长技术于二十世纪90年代后期在卡内基地球物理实验室被开发出来。而且，生长速率甚至高达每小时150 mm，这一速率比聚晶CVD方法高两个数量级[Yan et al.,2002]。从此以后，体积更大、质量更好的单晶金刚石通过不断优化生长和合成后期处理，如高温高压退火处理，而被合成出来（图2）。

直径达2.5厘米的单晶金刚石（> 10克拉）现在已经在卡内基地球物理实验室被成功合成出来。最纯的CVD金刚石的紫外线-可见光吸收谱特征与高纯天然金刚石晶体是一样的[Meng et al.,2012]。它具有和纯的无缺陷的金刚石相似的硬度。更加重要的是，通过控制生长和退火工艺可以合成具有高韧性的金刚石[Liang et al.,2009]。因此，相对于传统单晶金刚石而言，CVD单晶金刚石可以说是一种功能更为强大有用的材料。

图2. 两种新型金刚石的合成和运用。（顺时针从左上角）在美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室用CVD技术合成的大颗粒单晶金刚石样品（直径超过1厘米，或2.4克拉）（Y. Meng提供）。透过CVD反应器窗口对900ºC和低于一个大气压条件下正在生长的金刚石晶体所拍摄的照片；金刚石为大约8mm的晶片（K. Hemawan提供）。图示金刚石压砧装置的压砧构架，其中样品由两个对顶放置的单晶金刚石压缩，利用新型CVD金刚石材料可以产生更高的压力和温度（J. Shu提供）。利用脉冲激光将纳米聚晶金刚石（NPD）圆柱切割成立方体，目前这些金刚石立方体正在被测试用作下一代多面砧装置的压砧材料。日本爱媛大学地球动力学研究中心安装的新6000吨多面砧装置，目前正用于NPD材料的合成研究。直径和长度均达1厘米的NPD（14.5克拉）圆柱样品。

纳米聚晶金刚石 NPD

聚晶金刚石在自然界中有被发现，但是通常结构不强而且不透明。一般而言在高压条件下烧结材料可以增强其特征性质。但是长期以来，在高压条件下合成纯的烧结的聚晶金刚石仍然是一大挑战，因为金刚石粉末的烧结极其困难。因此，只有那些含有诸如钴粘结剂的聚晶金刚石在高压下被合成出来并用于工业和科学用途。

爱媛大学地球动力学研究中心利用大体积压机开发出了新的方法[Irifune et al.,2003]。在这种方法中，石墨在大约15×10⁹ Pa和超过2600 K的条件下（比传统高压方法高很多）直接转变成为金刚石，形成纳米聚晶金刚石（NPD）。通过运用如此高的压力和温度条件（远远高于石墨-金刚石平衡边界），迅速生成大量纳米级的金刚石颗粒，可以在几分钟内合成一个烧结极好的NPD（图2）。

现已研究发现，NPD具有和大部分单晶金刚石相似的甚至更高的硬度，同时也具有很高的弹性刚性和相对较低的热导性。对于砧头非常重要的是，NPD具有非常高的破裂韧性。NPD对可见光和红外光也具有高穿透性，除了大约700 纳米以下的短波，因此显示为暗黄色的颜色。直径和长度均达1厘米（14.5克拉）的无裂隙NPD已在多面砧装置中被合成出来。

新金刚石的运用

除了广泛的工业用途，如用作切削加工，这两种新金刚石——单晶CVD和NPD，在高压地球科学中也具有广泛的运用。

单晶CVD金刚石已经在如压缩气体等材料的DAC实验中来提高其最高稳定压力-温度条件。例如关于氢在与类木行星深部相同条件下的研究，那里的压力可能高达几百个GPa [Zha et al.,2009]。

另一项重要的用途则是在DAC中运用比传统金刚石体积更大的CVD压砧。尽管已有的激光加热DAC技术可以产生深部地幔和地核中的压力-温度条件，但是实验永远都是充满挑战。在高压下DAC样品非常薄，这使得材料的激光加热变得困难，因为金刚石的高热导会导致热量流失。通过使用体积更大、强度更高的材料做垫圈材料来产生更大的样品体积，这些问题可以尽量减小。样品的物性测量，如声速、电导和热导，在较大的DAC装置中会更加容易和精确。于是，这些装置将成为非常强大的工具来研究深达地球内核压力-温度条件下物质的相变、元素分异、熔融作用和物理性质。

开发的新CVD金刚石材料使得科学家创造出下一代的高压设备，包括设计用来提高各种功能的压砧。除增大样品体积之外，较大的单晶金刚石可以用于X光和中子散射测量——这两种技术均需要较大的样品[Wang et al.,2012]。另外，引入传感器和电路可以制作非常精细的用于电和热传输测量的压砧[Samudrala et al.,2008]。这些技术可以非常方便地运用于解决深部地球物理、地球化学和地球动力学等主要问题的实验中。这些材料的进一步开发有望形成新的地球和行星科学以外的基于金刚石的高科技，如开发电子传感器、激光和基于金刚石的计算机[Liang et al.,2009; Meng et al.,2012]。

NPD已经成功运用于新的DAC，并产生了高达大约250 GPa和5000 K的压力温度调教[如Ohfuju et al.,2010]。在大约150 GPa的中等压力实验中，NPD压砧，尤其是那些具有相对较大的底面、样品被包裹压缩起来的压砧，研究表明可以经受住与具有相同底面大小的单晶金刚石压砧两倍的压力[Nakamoto et al.,2011]。研究还显示，在高温高压条件下，NPD要比单晶金刚石的塑性变形小得多[Kunimoto et al.,2008]。而且，当来自压砧的单晶衍射需要屏蔽时，如在某些X光吸收研究中[Matsumoto et al.,2011]，NPD相对于单晶金刚石更具优越性。

NPD在6-8型多面砧装置运用中或许具有更加重要的作用，在一个大体积单轴压机装置里8个二级立方压砧被置于统一运作的6个一级压砧中。含有一些金属粘结剂的烧结聚晶金刚石现在已经被运用于这种压机的二级压砧，但是能产生的最大压力仍低于100 GPa。因为NPD的硬度是这些烧结金刚石集合体的大约两倍，那么当被用作二级压砧时，期待能更高的压力，至少150 GPa，而不需要牺牲多面砧装置的一些优点，如在相对较大的样品中具有均匀的压力和温度分布。因此，精确的高压矿物物理研究，例如准确确定地幔底部（大约136 GPa和3000 K）附近铁/镁硅酸盐相的钙钛矿和后钙钛矿之间的相边界以及相应的密度密度或弹性特征的变化，可以用来和DAC测量结果对比。

新型材料

新型金刚石技术在地球科学研究中潜力的开发才刚刚开始，但是非常具有前景的单晶CVD金刚石和NPD压砧在各种高压设备中的运用已经展开。目前的努力探索在于合成体积更大、质量更高的金刚石。这些由地球物理学家而发明的新型材料，为探索行星内深部区域开启了新的窗口并具有更高的精度、分辨率和灵敏度，而且还将运用于地球科学以外的科学研究。

参考文献

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后注：

1. 在本文翻译中，我将diamond翻译成“金刚石”，而不是“钻石”，我认为“钻石”一词或许更多地运用于宝石领域，而本文则主要是材料学和高压地球科学，因此取“金刚石”的翻译；例如，diamond anvil cell一般被翻译为金刚石压砧/腔。

2. nanopolycrystalline diamond一词，我既有听到“纳米多晶金刚石”的翻译也有听到“纳米聚晶金刚石”的翻译方式，哪位朋友或者老师如果知道有比较专业通用的翻译，请留言告诉一下，谢谢。