克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822--1888)

同时, 也由于卡诺循环体系的简单性就必然带来了局限性. 也就是说: 19世纪主要由卡诺, 开尔文, 克劳修斯等人所创建热力学基本上仅仅是热力学的经典部分, 即经典热力学. 相应地, 经典热力学也就是仅仅适用于包含单一或自发过程的简单体系. 相应地, 这些开创者的特长也基本上偏于机械和物理的. 即使如此, 他们也发现来一些当时的热力学工作的局限性. 例如, 开尔文就研究过热电效应, 并提出过汤姆孙倒易关系式(Thomson’s reciprocal relations, 汤姆孙就是开尔文); 1865年克劳修斯也还提出过另一个针对复杂体系(同时包含自发和非自发过程)的热力学第二定律的表述, 即:

第二基础原理, 在我所给出的形式中, 断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 而不需要补偿地由它们自己进行; 但是对相反的方向, 就是负的方向, 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行.

然而, 真正发现问题和试图打破经典热力学框架的工作还得依靠后来者, 特别是生物化学家. 因为在生物化学领域出现了大量经典热力学无法处理的问题. 1931年一位美国生物化学家勃欧克(Dean Burk)在他的论文中直接根据热力学第二定律提出热力学耦合或耦合反应(coupled reactions)的概念, 而不需要任何其他热力学以外的假定或模型.[D. Burk, J. Phys. Chem., 1931, 35: 432] 他还写出吉布斯自由能形式的热力学耦合数学表达式(当时还没有考虑两个被耦合反应的速率比).

此后又是英国的一位生物化学家米切尔(Peter D. Mitchell) 在1961年提出了ATP(三磷酸线苷)生物合成的化学渗透学说(chemiosmotic hypothesis), 又称化学渗透耦合学说(chemiosmotic coupling hypothesis). 经过了10多年的考验和实验证实, 米切尔终于在1978年 “由于他通过化学渗透理论了解生物能量转换的贡献 (for his contribution to the understanding of biological energy transfer through the formulation of the chemiosmotic theory)” 荣获诺贝尔化学奖. [相关的内容可以参见我以前的博文 “诺奖—ATP的生物合成”] 这同样是热力学耦合就是现代热力学核心的明确定性证明, 也应该是现代热力学发展中的重大贡献, 可是即使这一个荣获诺贝尔奖的化学渗透耦合理论除了成为生物化学教科书中心内容的一部分以外, 很少有物理和化学学科的热力学教科书作出明确的介绍.

米切尔 (Peter D. Mitchell, 1920- 1992)

生命体得以生存的先决体系就是不断地取得能量, 并且利用所得到的能量制造各种维持生命和繁殖生命的各种物质, 对动物和人类还要把得到的能量转换为作功的能力, 以便肌肉伸张或收缩的行动等. 而热力学就是专门研究能量及其转换的科学. 由此可见热力学, 特别是现代热力学对生命科学的重要性!  

更高的期望是衷心希望我国的生命科学家(不一定是生物化学家)能抓住这样的机遇在这样的新兴的科学生长点上做出突出的贡献.