硬球流体及标定粒子理论

侯吉旋

一、为什么要研究硬球？

    硬球体系可以说是非常简单的体系，因为粒子之间没有相互吸引力，两个硬球粒子距离大于直径，那么相互作用就是0，两个硬球粒子距离小于直径，相互作用就是无穷大。对于这么简单的体系我们为什么要研究它？

1、硬球流体是真实流体的零级近似

    真实分子之间相互作用有相互排斥作用和相互吸引作用，在距离比较近的时候排斥相互作用比较显著，距离比较远的时候吸引相互作用为主。而排斥相互作用随着距离的减小，增加的非常之快，以至于可以用硬球势来代替。而一般处理现实流体的时候，排斥作用作为一级近似，而吸引作用则作为围绕来展开。所以硬球流体是真实流体的零级近似，如下图所示。硬球流体在理论上占有很高的地位。

2、现实中也存在近似硬球的体系

    例如单散的球形胶体粒子，粒子间相互作用就是短程的排斥作用，可以很好的使用硬球势来描述。

二、标定粒子理论

    学过统计物理的人都知道，虽然研究的体系很简单，只有简单的相互作用，但是要严格精确的求解是及其之困难的。同样，硬球体系虽然看似简单，但是要研究起来难度很大。液体里常用的PY近似讨论起来非常复杂，这里就不介绍了。本文介绍一个与PY近似同样精度但是却非常简单易懂的方法——标定粒子理论(Scaled Particle Theory). 在1959年Reiss等人发表了标定粒子理论的文章后【1】，已经有1000多的引用率(直到2008年6月，webofscience的统计是被引用了1039次)。一篇理论文章能够有一千多的引用率，是非常难得的。由于最初的标定粒子理论不好懂，本文采用改良版的标度粒子理论来讲述，更多内容请阅读文献【2】。

    假设我有一硬球体系，每个硬球的半径为R1。我们先从化学势μ说起。化学势的定义就是在一个体系中插入一个粒子体系增加的能量。就是要在一堆半径为为R1的粒子中，塞入一个半径为R的粒子，那么体系所增加的能量就是这个半径为R的粒子的化学势。当然，我们最后要把R换为R1，这样算出来的化学势才是我们需要的化学势，如下图所示。

然而要用一般统计力学的方法去算硬球液体的化学势的时候(如下面的公式)，很快就会发现算不下去了，这条路走不通，需要另辟蹊径。

    然而，经过简单计算就可以发现，我们塞入的粒子很小的时候，例如R→0的时候，这个化学势可以精确的用统计力学算出来。

    另外，当R很大的时候，我们塞入流体中的这个巨大硬球就相当于流体中的一个巨大空腔（或者说“泡泡”）。对于要在流体中“吹出”一个“泡泡”，所需要的能量我们根据热力学是知道的，就是体积乘以压强，再加上表面能。

    现在我们一方面根据统计力学可以算出R→0时的化学势，另一方面知道R很大的时候的化学势，我们现在只需要用数学把结果外推到R=R1的时候，就可以得到我们需要的结果了。

    经过这样处理以后，我们不仅仅可以得到硬球流体的化学势，还能顺带求到硬球液体的物态方程。和计算机模拟相比较，其精度非常高，只有在极高密度的时候有一点偏差。

 

参考文献

【1】 H. Reiss, H.L. Frisch and J.L. Lebowitz, J. Chem. Phys. 31, 369, (1959)

【2】M. Holovko and W. Dong, “A highly accurate and analytic equation of state for a hard sphere fluid in random porous media”, J. Phys. Chem. B, 113, 6360, (2009).

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