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硬球流体及标定粒子理论
侯吉旋
一、为什么要研究硬球?
硬球体系可以说是非常简单的体系,因为粒子之间没有相互吸引力,两个硬球粒子距离大于直径,那么相互作用就是0,两个硬球粒子距离小于直径,相互作用就是无穷大。对于这么简单的体系我们为什么要研究它?
1、硬球流体是真实流体的零级近似
真实分子之间相互作用有相互排斥作用和相互吸引作用,在距离比较近的时候排斥相互作用比较显著,距离比较远的时候吸引相互作用为主。而排斥相互作用随着距离的减小,增加的非常之快,以至于可以用硬球势来代替。而一般处理现实流体的时候,排斥作用作为一级近似,而吸引作用则作为围绕来展开。所以硬球流体是真实流体的零级近似,如下图所示。硬球流体在理论上占有很高的地位。
2、现实中也存在近似硬球的体系
例如单散的球形胶体粒子,粒子间相互作用就是短程的排斥作用,可以很好的使用硬球势来描述。
二、标定粒子理论
学过统计物理的人都知道,虽然研究的体系很简单,只有简单的相互作用,但是要严格精确的求解是及其之困难的。同样,硬球体系虽然看似简单,但是要研究起来难度很大。液体里常用的PY近似讨论起来非常复杂,这里就不介绍了。本文介绍一个与PY近似同样精度但是却非常简单易懂的方法——标定粒子理论(Scaled Particle Theory). 在1959年Reiss等人发表了标定粒子理论的文章后【1】,已经有1000多的引用率(直到2008年6月,webofscience的统计是被引用了1039次)。一篇理论文章能够有一千多的引用率,是非常难得的。由于最初的标定粒子理论不好懂,本文采用改良版的标度粒子理论来讲述,更多内容请阅读文献【2】。
假设我有一硬球体系,每个硬球的半径为R1。我们先从化学势μ说起。化学势的定义就是在一个体系中插入一个粒子体系增加的能量。就是要在一堆半径为为R1的粒子中,塞入一个半径为R的粒子,那么体系所增加的能量就是这个半径为R的粒子的化学势。当然,我们最后要把R换为R1,这样算出来的化学势才是我们需要的化学势,如下图所示。
然而要用一般统计力学的方法去算硬球液体的化学势的时候(如下面的公式),很快就会发现算不下去了,这条路走不通,需要另辟蹊径。
然而,经过简单计算就可以发现,我们塞入的粒子很小的时候,例如R→0的时候,这个化学势可以精确的用统计力学算出来。
另外,当R很大的时候,我们塞入流体中的这个巨大硬球就相当于流体中的一个巨大空腔(或者说“泡泡”)。对于要在流体中“吹出”一个“泡泡”,所需要的能量我们根据热力学是知道的,就是体积乘以压强,再加上表面能。
现在我们一方面根据统计力学可以算出R→0时的化学势,另一方面知道R很大的时候的化学势,我们现在只需要用数学把结果外推到R=R1的时候,就可以得到我们需要的结果了。
经过这样处理以后,我们不仅仅可以得到硬球流体的化学势,还能顺带求到硬球液体的物态方程。和计算机模拟相比较,其精度非常高,只有在极高密度的时候有一点偏差。
参考文献
【1】 H. Reiss, H.L. Frisch and J.L. Lebowitz, J. Chem. Phys. 31, 369, (1959)
【2】M. Holovko and W. Dong, “A highly accurate and analytic equation of state for a hard sphere fluid in random porous media”, J. Phys. Chem. B, 113, 6360, (2009).
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