研究背景

锂是重要的战略性资源，盐湖卤水因锂资源丰富成为重要的锂资源来源，但复杂的离子组成，尤其是高Mg²⁺/Li⁺ 和 Na⁺/Li⁺ 比，使传统提锂技术面临较大挑战。电化学锂离子泵技术具有选择性高、能耗低和环境友好等优势，尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄，LMO）则因良好的 Li⁺ 传输性能成为极具潜力的电极材料。然而，LMO 在循环过程中易发生结构畸变和锰溶解，导致容量衰减和潜在二次污染，制约了其实际应用。

本研究提出氟诱导表面-电子协同重构策略，通过液相沉积及烧结制备MnF₂改性LMO（MF‑LMO）。该策略通过表面MnF₂沉积与晶格F^- 掺杂协同调控材料结构和电子状态，在促进 Li⁺ 传输的同时有效抑制 Mn溶解，显著提升LMO的锂提取性能和循环稳定性。研究表明，改性材料在模拟卤水和真实盐湖卤水中均表现出优异的锂提取与释放能力。此外，通过引入少量聚丙烯腈（PAN），利用界面静电作用和尺寸排斥效应进一步增强Li⁺ 选择性，降低Na⁺、Mg²⁺ 等共存离子的干扰。该研究为开发高稳定性、高选择性的电化学提锂电极材料提供了新策略，也为盐湖锂资源的绿色高效开发提供了新的技术思路。

图文解读

Figure 1. (a) XRD pattern and (b) Raman spectrum of the 0-2.5MF-LMO material. Comparative XPS spectra of LMO and 1MF-LMO: (c) O 1s, (d) F 1s, (e) Mn 2p.

采用液相沉积法制备MnF₂ 改性 LMO（MF-LMO）。将 LiMn₂O₄ 与MnCl₂·4H₂O和NH₄F前驱体在80°C水相中反应后，经400 °C N₂ 气氛煅烧而成。XRD、Raman及XPS表征证明，MnF₂ 改性未改变LMO尖晶石骨架，但F^- 部分取代 O^2- 引起晶格膨胀，并增强 Mn‑O 键刚性以抑制 Jahn‑Teller 畸变；同时表面氧空位增多、Mn³⁺/Mn⁴⁺ 比升高，结合能下移表明 F 诱导的电子重构，为改善锂离子传输和结构稳定性奠定了基础。

Figure 2. TEM images and corresponding EDS elemental mapping of 1MF-LMO.

TEM及HRTEM观察到1MF-LMO表面附着纳米颗粒，进一步证实晶格膨胀。EDS 元素分布图表明 F 在LMO表面均匀分布，证明 MnF₂ 成功且均匀地修饰于LMO表面。

Figure 3. (a) Discharge capacity over 30 cycles for 0-2.5MF-LMO, galvanostatic charge- discharge profiles of (b) 1MF-LMO and (c) LMO, and (d) corresponding Mn dissolution, CV curves of (e) LMO, (f) 1MF-LMO, measured at five different scan rates. Fitted lines of the peak current (I_p) versus the square root of the scan rate (v^1/2) for (h) LMO and (i) 1MF-LMO. (g) Nyquist plots from electrochemical impedance spectroscopy for the 0-2.5MF-LMO series, along with the employed equivalent circuit model. Circuit components: Rs, the ohmic resistance; CPE1, double-layer constant-phase element; Rct, the charge-transfer resistance; Zw, the diffusion impedance.

通过CP、CV和EIS结果验证可知，MnF₂ 改性后的1MF-LMO不仅放电容量显著提升（初始容量达115.25 mAh·g^-1）、Li⁺ 扩散系数增大（由 1.93×10^-10 增至 4.30×10^-10 cm²·s^-1），还表现出更低的极化程度和电荷转移电阻（Rct降至4.58 Ω），表明 MF 的改性提高了锂离子扩散速率并降低了界面电阻，有利于锂离子的快速嵌入/脱出和长期循环稳定性。

Figure 4. (a-c) CP curves of 1MF-LMO in (a) single-ion, (b) binary-ion, and (c) multi-ion solutions. (d-f) CV curves of 1MF-LMO in (d) single-ion, (e) binary-ion, and (f) multi-ion solutions.

CP 和 CV 测试表明，1MF-LMO仅在含 Li⁺ 溶液中呈现特征性放电平台和氧化还原峰，在不含 Li⁺ 溶液时无对应还原峰，证实其对 Li⁺ 具有特异性选择；在多离子共存体系中，Li⁺ 仍可逆嵌入/脱出，而杂质离子不可逆插层，有利于在复杂卤水中实现高选择性提锂。

Figure 5. Concentration variations and energy consumption analysis in simulated brine. (a) Feed and (b) recovered solution Li⁺ levels for 0-2.5MF-LMO, (c) Feed and (d) recovered solution multi-ion concentrations for 1MF-LMO//Ag, (e) average extraction energy, (f) corresponding Mn dissolution.

通过在模拟卤水中进行电化学提锂性能测试充分验证了氟诱导表面电子重构策略带来的性能优势。1MF-LMO 在模拟盐湖卤水中平均 Li⁺ 提取和释放速率分别达 18.16 和 16.45 mg·g^-1·h^-1，较原始 LMO 提高 159% 和 229%。

Figure 6. (a) XRD analysis on the cycled pristine LMO and 1MF-LMO electrodes, (b-d) HRTEM characterization of 1MF-LMO after cycling. (b) overall interfacial structure at a particle surface, (c) lattice fringes of the MF coating of 1MF-LMO, (d) Distinct lattice fringes of the LMO host structure of 1MF-LMO, (e) EDS elemental mapping of the cycled material.

循环后 XRD 和 HRTEM 表征显示，1MF-LMO 的晶格膨胀幅度显著小于原始 LMO，且表面 F 仍保持均匀分布。说明 MF 改性层通过晶格稳定化和物理保护双重机制有效抑制了 Jahn-Teller 畸变和锰溶损，从而保障了电极在长周期运行中维持较高的锂提取容量和结构可逆性。

Figure 7. Concentration changes of various ions in 1MF-LMO//Ag’s (a) feed and (b) recovery solutions in lithium-rich mother liquor. Li⁺ concentration trends for 0-15% PAN-1MF-LMO in (c) feed and (d) recovery solutions, (e) the separation factors, and (f) Mn dissolution.

Figure 8. Performance of LMO//Ag, 1MF-LMO//Ag, and 10%PAN-1MF-LMO//Ag systems in a real Salt Lake brine from West Taijinar. Shown are the Li⁺ concentration variations in the (a) feed and (b) recovery solutions, (c) the separation factors βLi/M (M=Na, K, Mg, Ca), and (d) the corresponding Mn dissolution.

面对高浓度 Na⁺、Mg²⁺ 干扰，团队引入少量 PAN 作为水性粘结剂。在富锂母液中，10% PAN-1MF-LMO 的 Li/Na 分离因子较未添加 PAN 时提升逾 10 倍，证实 PAN 的极性氰基可通过静电和尺寸排斥效应，有效抑制 Na⁺ 和 Mg²⁺ 的共萃取，显著提升锂选择性。同时，PAN 的柔性网络还能缓冲 LMO 的体积变化，进一步降低锰溶出，延长电极寿命。

总结与展望

针对锰酸锂电极易发生结构畸变和锰溶解的问题，本研究提出氟诱导表面–电子协同重构策略，构建 1MF-LMO 电极，在抑制锰溶解的同时促进 Li⁺ 传输，显著提升提锂性能和循环稳定性。该材料在模拟卤水、富锂母液和真实盐湖卤水中均表现出优异性能，并通过 PAN 界面调控进一步提高 Li⁺ 选择性，为盐湖锂资源绿色、高效提取提供了新的材料设计思路。

原文链接

相关研究以 “Fluorine-Induced Local Electronic Restructuring on LiMn₂O₄ Surface for Enhanced Selective Lithium Extraction” 为题，发表在 Green Energy & Environment 期刊，该论文的第一作者为江苏大学化学化工学院博士生张唯一，通讯作者为江苏大学陈琳琳副教授，吴沛文教授和中国石油大学（北京）朱文帅教授。10.1016/j.gee.2026.05.022

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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