背景介绍

随着化石燃料的过度开发使用和化石燃料资源的限制，开发新的能源转换和储存技术显得尤其重要，超级电容器（SCs）已成为储能领域极具前景且备受关注的技术。其中，混合超级电容器（HSCs）通常由电池型电极和电容型电极组装而成，兼具较高的功率密度和能量密度。近日，河南师范大学王键吉教授和卓克垒教授团队利用微量Ti₃C₂T_x MXene为钛源，通过一步水热制备了一种新型的异质过渡金属原子Ti掺杂Ni_0.85Se纳米球（Ti-Ni_0.85Se），同时向KOH电解液中引入K₄[Fe(CN)₆]作为氧化还原活性添加剂，通过电极的调控和电解液的优化协同作用大幅提升水系HSCs性能。

图文解读

1、Ti-Ni_0.85Se的物理化学表征：

图1.（a）Ni_0.85Se和Ti-Ni_0.85Se的XRD图谱；（b）和（c）分别为Ni_0.85Se和Ti-Ni_0.85Se的XRD Rietveld精修图谱。

从图1a中可以看出，Ti-Ni_0.85Se样品的衍射峰略微向低角度方向偏移。通过Rietveld精修定量评估了Ti掺杂对晶格结构的影响，Ti-Ni_0.85Se的精修晶格参数(a = b = 3.6326 Å, c = 5.3104 Å, V = 60.69 ų)比Ni_0.85Se的略大(a = b = 3.6209 Å, c = 5.2889 Å, V = 60.06 ų)。表征结果均表明了Ti掺杂引起了晶格膨胀。

图2. （a）和（b）分别为Ni_0.85Se和Ti-Ni_0.85Se的SEM；（c）和（d）分别为Ti-Ni_0.85Se的低倍和高倍下的TEM；（e）Ti-Ni_0.85Se的HRTEM；（f）Ti-Ni_0.85Se的EDS元素分布图。

SEM和TEM表征结果可以看出，材料由大量直径约为20 nm的纳米球构成。Ti-Ni_0.85Se的EDS 元素分布（图2f）显示，在所分析的区域内，Ni、Se和Ti元素分布均匀。EDS分析和精修的XRD晶格参数均为Ti成功掺杂到Ni_0.85Se晶格中提供了佐证。此外，材料的化学成分通过ICP-OES进行了定量测定，详细结果总结于表1。根据ICP-OES结果分析，Ti–Ni_0.85Se中Ni/Se和Ti/Se的原子比分别约为0.84和0.01，该结果进一步证明微量Ti已成功掺杂到Ni_0.85Se晶格中。

表1. Ni_0.85Se和Ti-Ni_0.85Se的ICP-OES

2、电化学性能测试：

图3. Ni_0.85Se和Ti-Ni_0.85Se电极在3 mol L^-1 KOH中的电化学性能对比。(a) 在10 mV s^-1下的CV曲线；(b) 在1 A g^-1下的GCD曲线；(c) 两种电极材料在不同电流密度下的比容量；(d) 奈奎斯特图，右上插图为高频区放大图，右下插图为EIS拟合等效电路；(e) Ti-Ni_0.85Se在不同扫速下的CV曲线；(f) Ti-Ni_0.85Se在不同电流密度下的GCD曲线；(g) Ti-Ni_0.85Se的b值，由log(峰值电流)与log(扫速)关系图得出；(h) 在15 mV s^-1下电容对总电流的贡献；(i) 不同扫速下电容和扩散控制贡献。

从图3a-c可以看出，与Ni_0.85Se相比，Ti-Ni_0.85Se具有更高的电荷存储能力和倍率性能。图3d结果分析表明，Ti-Ni_0.85Se具有较低的阻抗，分析其阻抗降低主要由Ti掺杂引起，它诱导电荷重新分布并优化了电子结构。Ti-Ni_0.85Se的氧化峰和还原峰的b值分别为0.50和0.55（图3g），均接近理论值0.5，表明其电荷存储由扩散控制动力学主导，这与电池型电极行为一致。

图4. （a）Ti-Ni_0.85Se在不同含量K₄[Fe(CN)₆]的3 M KOH电解液中的GCD图；（b）Ti-Ni_0.85Se在3 M KOH + 0.02 M K₄[Fe(CN)₆]电解液中的CV图；（c）Ti-Ni_0.85Se的GCD图。

为进一步提高储能效果，向3 M KOH电解液中引入了氧化还原活性组分亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]），然后对其进行电化学性能测试，结果如图4所示。从图4c和图3f可以看出，在相同条件测试条件下，与纯3 M KOH电解液相比，使用混合电解质时比容量显著提高。

图5. (a) AC的CV曲线；(b) AC的GCD曲线；(c) Ti-Ni_0.85Se和AC在各自三电极测试中的CV曲线（10 mV s^-1）；(d) HSC在不同电压窗口下的CV曲线（10 mV s^-1）；(e) HSC的CV曲线；(f) HSC的GCD曲线；(g) HSC器件在两种不同电解液中的自放电行为（M表示mol L^-1）；(h) HSC的拉贡图；(i) HSC在2 A g^-1下的循环稳定性（插图为两个串联器件点亮红色LED的照片）。

为了评估实验制备得到的Ti-Ni_0.85Se电极材料的实际应用可行性及器件性能，将Ti-Ni_0.85Se作为正极材料，AC作为负极材料，并使用混合电解液（3 M KOH + 0.02 M K₄[Fe(CN)₆]）作为电解质，组装成了Ti-Ni_0.85Se//AC HSC。并对其进行电化学性能测试，结果如图5所示，该HSC具有较低的自放电行为，在功率密度为1156 W kg⁻¹时，实现了35.7 Wh kg⁻¹的显著能量密度；即使在功率密度提高到6201 W kg⁻¹时，其能量密度仍能维持在19.8 Wh kg⁻¹。

总结与展望

本研究利用微量Ti₃C₂T_x MXene为钛源，通过一步水热制备了新型的Ti-Ni_0.85Se纳米球，Ti掺杂使晶格发生膨胀、电子结构得到优化，不仅显著提高了本征电导率，还同步优化了倍率性能和循环稳定性；同时向KOH电解液中引入K₄[Fe(CN)₆]作为氧化还原活性添加剂，借助[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻可逆电对提供额外法拉第容量，进一步提高Ti-Ni_0.85Se的比容量。此外，所构建的Ti-Ni_0.85Se//AC混合超级电容器表现出较低的自放电行为——这归因于在混合电解液中，带正电的Ti-Ni_0.85Se电极表面对阴离子[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻物种的静电吸附作用。综上所述，本研究提出的电极-电解液协同优化策略有效增强了水系混合超级电容器的综合储能性能，在倍率性能、能量/功率密度和循环稳定性方面均取得了显著提升。

原文信息

相关研究以“Boosting Hybrid Supercapacitor Performance via Synergy between Ti-Doped Ni_0.85Se Nanospheres and Ferrocyanide-Enhanced Electrolyte”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文第一作者为河南师范大学博士研究生王之俊，通讯作者为河南师范大学卓克垒教授和王键吉教授。

点击链接免费获取全文：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S246802572600169X

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

Green Energy & Environment（GEE）是由中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所和科学出版社共同主办的英文学术期刊。GEE创刊于2016年4月，创刊主编为张锁江院士，现任主编为韩布兴院士，2019年和2024年两次入选“中国科技期刊卓越行动计划”，目前IF为16.7，JCR Q1区，中国科学院期刊分区表为“工程技术”大类1区、TOP期刊，CiteScore指标为26.5，入选《2025年度世界一流科技期刊目录》，连续六年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》，国际影响力持续攀升。

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收录与检索：

SCIE，EI，Scopus，DOAJ，CNKI，CSCD，CA，Inspec等。

期刊官网：

https://www.sciencedirect.com/journal/green-energy-and-environment

投稿网址：

https://www.editorialmanager.com/gee/default.aspx

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