现象再证明：无机氮与不含氮有机物反应可产有机氮副产物

图文摘要

图1：UV活化混合氯/氯胺体系中DCAN生成的两条并行路径示意图

引言

消毒副产物（DBPs）是饮用水消毒过程中不可避免产生的有害物质，其中含氮DBPs（N-DBPs）虽浓度较低，但毒性远高于常规三卤甲烷和卤乙酸。二氯乙腈（DCAN）是N-DBPs中检出频率最高、浓度最高的种类之一，已被日本等国家纳入管控。传统认知中，DCAN主要来源于溶解性有机氮（如氨基酸、嘌呤、腐殖酸等）。然而，近年研究发现，在折点氯化过程中，氨氮与无氮有机物（如酚类）也可生成DCAN。此外，实际供水系统中常存在游离氯和氯胺共存（混合氯/氯胺，MCC）的情况，且末端管网常采用UV消毒。但UV活化MCC条件下，氨氮对DCAN生成的贡献及机理尚不明确。因此，本研究以酚类为模型NFOM，系统考察氨氮在UV/MCC过程中生成DCAN的潜力、影响因素、结构-活性关系及反应路径。

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氮源对比：无机氮贡献不可忽视

图1（原论文Figure 1）对比了相同氮、碳、氯投加量下，氨氮、硝基苯、氨基苯在UV/MCC和MCC过程中的DCAN产率。结果显示，氨+酚体系的DCAN产率（0.036%）高于两种DON前体物（0.012%和0.016%），且UV照射显著提升DCAN生成。这表明无机氮在N-DBP形成中扮演了重要但常被忽视的角色。

图表1：对比不同氮源和有无UV条件

消毒方式及Cl₂/N比影响

图2（原论文Figure 2）展示了不同Cl₂/N摩尔比（1:1、2:1、4:1）下，UV/氯、UV/MCC、UV/氯胺及无UV对照的DCAN生成动力学。主要结论：UV/氯过程DCAN产率最高（0.256%），UV/MCC次之（0.099%），UV/氯胺最低（0.011%）；无UV的MCC过程产率随时间缓慢增长。Cl₂/N=2:1时DCAN生成量较高，过高或过低均不利。

图表2：有无UV下不同Cl₂/N比的DCAN产率随时间变化曲线

羟基数目与位置效应

图3（原论文Figure 3）和Figure 4展示了羟基数量及位置的影响。对于苯酚、间苯二酚、均苯三酚，DCAN产率随-OH数目增加而下降（0.099%→0.080%→0.007%），说明空间位阻可能比电子效应更主导。羟基位置方面，间位取代（间苯二酚）产率高于邻位（邻苯二酚）和对位（对苯二酚），归因于间位空间位阻较小。

图表3：不同羟基数目和不同羟基位置影响

QSAR模型揭示关键描述符

基于7种酚类化合物（苯酚、二酚、三酚、氨基酚、硝基酚），计算了19个分子描述符，经Pearson相关分析和逐步回归，得到最优QSAR模型： DCAN = 2.491 × pKa + 25.119 × S - 99.581 （R²=0.842, p=0.025, VIF=1.197） 其中化学软度（S）和酸解离常数（pKa）为正相关描述符，表明高亲电攻击敏感性和非离子形态主导的前体更易生成DCAN。

图表4：展示描述符间相关性；以及原Table 1关键描述符表格可简化呈现

转化产物与双路径机理

通过UPLC/ESI-tqMS鉴定出9种转化产物（TP1-TP9，原论文Figures S10-S18），并监测其时间演化（原Figure S9）。据此提出两条并行的DCAN生成路径（原论文Figure 6）：

·       路径1（开环后氮引入）：酚先被氧化为醌类（TP1、TP2），经氯代开环生成二羧酸类产物（TP4），再与•NH₂反应引入氮，最终转化为DCAN。

·       路径2（胺化后开环）：•NH₂直接攻击苯环生成胺化产物（TP5），经氯代、氧化、开环生成氯代酰胺类碎片（TP8、TP9），进而形成DCAN。 两条路径共存，揭示了UV/MCC体系中无机氮被活化并掺入有机骨架的复杂机制。

·      

图表5：原两条路径及关键TPs结构式

小结

本研究首次证明，在UV活化混合氯/氯胺处理中，无机氮（氨氮）与无氮有机物（酚类）可高效生成高毒性N-DBP——DCAN，其贡献甚至超过部分传统DON前体物。不同消毒方式的DCAN产率顺序为：UV/氯 > UV/MCC > MCC。增加羟基数目或选择邻/对位取代可降低DCAN生成风险。QSAR模型识别出pKa和化学软度为关键结构描述符。转化产物分析揭示了开环前后氮引入的两条并行路径。这些发现挑战了“N-DBP仅源自有机氮”的传统认知，强调在饮用水处理中应重视氨氮和酚类等无氮前体物的协同控制，并为预测其他N-DBP的形成提供了理论框架。

该文于2026年发表在Environmental Science & Technology，论文题目为“Overlooked dichloroacetonitrile formation from ammonia and phenolic compounds during UV-activated mixed chlorine/chloramine treatment”。对此文感兴趣的朋友可于网址 https://doi.org/10.1021/acs.est.6c01852 下载原文，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（chen.baiyang@hit.edu.cn）。欢迎各位同仁探讨与交流。

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