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ICM综述 | HAT赋能C–H羰基化：高效构建脂肪族羧酸衍生物

已有 399 次阅读 2026-7-10 17:23 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

文章导读

脂肪族C–H键广泛存在于工业原料和天然分子中，其直接羰基化是构建脂肪族羧酸衍生物的一种具有重要意义的策略。传统羰基化方法通常依赖于烷基卤化物或烯烃等预官能团化底物。基于氢原子转移（HAT）的策略能够直接活化C–H键，为分子骨架构建提供了一条原子经济性更高、步骤更加简洁的合成途径。一氧化碳作为理想的C1合成子，能在无需预官能团化的条件下，将惰性 C–H 键直接转化为羰基官能团。其中，HAT 策略利用 C–H 键解离能的内在差异及开壳层中间体的反应活性，实现对远端及其他惰性 C–H 键的选择性活化，从而克服了传统导向策略在位点选择性和底物适用范围方面的局限。

中国科学院大连化学物理研究所吴小锋教授团队综述了HAT介导的C–H羰基化反应的早期研究进展和最新发展，重点介绍了脂肪族羰基化合物，尤其是羧酸衍生物的构建策略。HAT策略利用C–H键解离能（BDE）的差异以及开壳层中间体的固有反应活性，通过依次经历氢原子转移、一氧化碳捕获和酰基物种形成等串联过程，实现关键C–C(O)键的构建。因此，HAT介导的羰基化已成为构建脂肪族羧酸及其衍生物的一种有力策略，并在惰性C–H键的选择性官能团化方面展现出广阔的应用潜力。

图文摘要

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Hydrogen atom transfer carbonylation for aliphatic carboxylic acid derivative synthesis。欢迎扫描下方二维码或者点下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/d6im00149a

本文亮点

★ 系统总结了 HAT 介导的 C–H 羰基化反应的发展历程与最新进展；

★ 阐述了 HAT 羰基化构建脂肪族羧酸衍生物的反应机理与优势；

★ 深入分析了当前面临的挑战并展望了未来发展方向。

图文解读

Table of Contents

1. Introduction

引言

2. Iron catalysis

铁催化体系

3. Cobalt catalysis

钴催化体系

4. Nickel catalysis

镍催化体系

5. Copper catalysis

铜催化体系

6. Palladium catalysis

钯催化体系

7. Metal-free

非金属介导

8. TBADT catalysis

TBADT 催化

9. Summary and outlook

总结与展望

总结与展望

HAT 介导羰基化反应的活性由多因素协同作用，包括BDE 驱动的自由基生成、可逆的一氧化碳捕获平衡，以及自由基极性匹配与空间位阻效应的共同调控。总体而言，这类反应通常通过氢原子转移、一氧化碳捕获和酰基自由基形成等串联过程，构建关键的 C–C(O) 键。从大宗化学品向高附加值产品转化的角度出发，本文总结了该领域具有代表性的研究进展，并重点介绍了均相催化体系。

尽管在反应设计和催化体系开发方面已取得显著进展，但该领域仍面临诸多挑战，尤其是在反应规模化、一氧化碳插入效率调控以及复杂分子中位点选择性控制等方面。未来，该领域可主要围绕以下三个方向展开探索：首先，需要进一步提高反应效率和一氧化碳利用率，以满足精细化学品和羧酸生产的实际应用需求。其次，应开发更加温和、安全且可持续的催化体系，以提升官能团兼容性和底物普适性。第三，实现对自由基生成及其反应活性的精准调控，尤其是对HAT过程和一氧化碳捕获进行协同调控，这将是实现复杂分子骨架选择性羰基化的关键。

总体而言，随着上述方向的持续发展，HAT 介导的 C–H 羰基化有望在化学合成和工业应用中发挥越来越重要的作用，并成为可持续构建大宗化学品和高附加值分子中间体的重要技术平台。

编辑/排版：ICM编辑部

文章信息

L.-C. Wang, Z.-P. Bao, H. Yang and X.-F. Wu, Hydrogen atom transfer carbonylation for aliphatic carboxylic acid derivative synthesis, Ind. Chem. Mater., 2026, DOI: 10.1039/d6im00149a.

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