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理想气体“恒温/绝热”压缩过程熵变的计算
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本文拟结合具体实例，介绍准静态过程假说中理想气体“恒温/绝热”压缩过程熵变计算的原理，供参考.
1. 熵变计算原理
准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；并默认优先研究元熵过程的自发性.
对于某微小元熵过程，准静态过程假说规定：
dSclo=δQ/T1 （1）
dSamb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/Te （2）
dSiso= dSclo+ dSamb （3）
式（1）、（2）及（3）中“dSclo、dSamb及dSiso”分别代表封闭系统、封闭系统环境及隔离系统的微小熵变；“p与T1”代表封闭系统的压强与温度；“pe与Te”代表封闭系统环境的压强与温度；“δQ、δW'与dV”分别代表元熵过程的微小热量、有效功及体积改变量.
2.熵变计算实例
2.1 恒温压缩过程熵变的计算
[例1]. 1摩尔理想气体氮气于298.15K、50kPa的始态，被如下不同恒外压恒温压缩至100kPa的终态，
①pe=60kPa;
②pe=100kPa;
③pe=120kPa.
试计算各条路径终态温度、ΔSclo、ΔSamb及ΔSiso .
结合理想气体状态方程，并代入相关数据可得：
V始态=nRT始态/p始态=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/50kPa=49.5764dm3
V终态=nRT终态/p终态=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/100kPa=24.7882dm3
依题恒温条件下，结合热力学基本方程可得：
dU=TdS-pdV=0
上式变形、积分，并代入相关数据计算可得：
dSclo=(p/T)dV=(nR/V)dV
ΔSclo=nR·ln(V终态/V始态）=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(24.7882dm3/49.5764dm3)
=-5.7628J·K-1
对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，① δW'=0；② dU=TdS-pdV=0
将上述结果代入式（2），并化简可得：
dSamb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/Te
=-pedV/Te
上式积分可得：
ΔSamb=-pe(V终态-V始态）/Te
将相关数据代入计算可得：
①pe=60kPa
ΔSamb=-60kPa×(24.7882dm3-49.5764dm3）/298.15K =4.9884J·K-1
由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：
ΔSiso=ΔSclo+ ΔSamb
=-5.7628J·K-1+4.9884J·K-1
=-0.7744J·K-1<0
计算结果显示，该压缩过程非自发.
②pe=100kPa
ΔSamb=-100kPa×(24.7882dm3-49.5764dm3）/298.15K =8.3140J·K-1
由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：
ΔSiso=ΔSclo+ ΔSamb
=-5.7628J·K-1+8.314J·K-1
=2.5512J·K-1>0
计算结果显示，该压缩过程自发.
③pe=120kPa
ΔSamb=-120kPa×(24.7882dm3-49.5764dm3）/298.15K =9.9768J·K-1
由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：
ΔSiso=ΔSclo+ ΔSamb
=-5.7628J·K-1+9.9768J·K-1
=4.2140J·K-1>0
计算结果显示，该压缩过程自发.
2.2 绝热压缩过程熵变的计算
[例2]. 1摩尔理想气体氮气于298.15K、50kPa的始态，被如下不同恒外压绝热压缩至100kPa的终态，
①pe=60kPa;
②pe=100kPa;
③pe=120kPa.
试计算各条路径终态温度、ΔSclo、ΔSamb及ΔSiso .
结合理想气体状态方程，并代入相关数据可得：
V始态=nRT始态/p始态=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/50kPa=49.5764dm3
依题绝热条件下，结合热力学基本方程可得：
dU=nCV,mdT=-pdV
上式结合理想气体状态方程、变量分离，并积分可得：
TVγ-1=const. （4）
式（4）结合理想气体状态方程，并整理可得：
Tγ·p1-γ=const.
则：（298.15K)1.4·(50kPa)-0.4=（T终态)1.4·(100kPa)-0.4
由上式可解得： T终态=363.45K
则结合理想气体状态方程，并代入相关数据计算可得：
V终态=nRT终态/p终态=1mol×8.314J·mol-1·K-1×363.45K/100kPa=30.2172dm3
另结合式（1）可得绝热：
dSclo=δQ/T1≡0
上式积分可得：
ΔSclo=0
对于理想气体单纯pVT变化的绝热过程，① δW'=0；② δQ=0
将上述结果代入式（2），并化简可得：
dSamb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/Te
=(p-pe)dV/Te
上式积分可得：
ΔSamb=[-ΔU-pe(V终态-V始态）]/Te （5）
依题：ΔU=nCV,m(T终态-T始态)=1mol×2.5×8.314J·mol-1·K-1×(363.45K-298.15K)
=1357.26J
将相关数据代入式（5），并计算可得：
ΔSamb=[-1357.26J-pe(30.2172dm3-49.5764dm3）]/298.15K （6）
①pe=60kPa
ΔSamb=[-1357.26J-60kPa×(30.2172dm3-49.5764dm3）]/298.15K
=-0.6564J·K-1
由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：
ΔSiso=ΔSclo+ ΔSamb
=0-0.6564J·K-1
=-0.6564J·K-1<0
计算结果显示，该压缩过程非自发.
②pe=100kPa
ΔSamb=[-1357.26J-100kPa×(30.2172dm3-49.5764dm3）]/298.15K
=1.9408J·K-1
由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：
ΔSiso=ΔSclo+ ΔSamb
=0+1.9408J·K-1
=1.9408J·K-1>0
计算结果显示，该压缩过程自发.
③pe=120kPa
ΔSamb=[-1357.26J-120kPa×(30.2172dm3-49.5764dm3）]/298.15K
=3.2394J·K-1
由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：
ΔSiso=ΔSclo+ ΔSamb
=0+3.2394J·K-1
=3.2394J·K-1>0
计算结果显示，该压缩过程自发.
3. 结论
⑴理想气体由相同始态出发，经不同恒外压，恒温（或绝热）压缩至相同的终态压强，
则各路径的终态分别重合；
⑵ dSclo=δQ/T1 ， dSamb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/Te .
参考文献
[1]绝热“膨胀/压缩”过程熵变计算的实例.https://zhuanlan.zhihu.com/p/1972586091572858952#:
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1518887.html
上一篇：[转载]有望取代“平衡态热力学”的新学术思想“准静态过程假说”
