英文原题：Rational design of H₂ production sites for achieving photoconversion of CO₂ with H₂O into widely adjustable syngas and highly effective H₂ evolution

作者：Guoqiang Zhang, Zhiqi Wang*, Diandian Shi, Guangbo Liu, Tao He, Jingli Wu, Jinzhi Zhang, Jinhu Wu*

01 论文信息

论文信息

Zhang G, Zhiqi Wang, Shi D, etal. Rational design of H₂ production sites for achieving photoconversion of CO₂ with H₂O into widely adjustable syngas and highly effective H₂ evolution[J]. Green Carbon, 2024.

Photocatalysis；CO₂ reduction；Water splitting；Syngas；Active sites

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.07.008

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Rational design of H₂ production sites for achieving photoconversion of CO₂ with H₂O into widely adjustable syngas and highly effective H₂ evolution

中文解读原链接

Green Carbon 文章 | 中国科学院青岛能源所吴晋沪研究员、王志奇正高级工程师：光制合成气CO/H₂比宽泛调控研究

02 背景简介

化石燃料约占全球一次能源供应的80%，其持续消耗加剧了全球气候变化和能源危机，可再生能源的开发利用成为全球关注的焦点。太阳能因其丰富、可再生和环境友好等特点，被认为是缓解能源和环境危机有前途的替代能源。太阳能驱动的水分解获取绿氢及CO₂还原获取CO具有深远意义。氢气具有工业原料和能源载体的双重身份，由于本身零碳排放、高能量密度及无污染的优势，在当下能源转型中扮演着重要角色。合成气作为费托合成（FTS）的原料，FTS产物分布对CO/H₂比具有重要依赖性。光催化CO₂还原反应和光解水制氢是竞争反应。通过引入析氢活性位点策略制备调控这两个反应可实现CO₂还原制CO/H₂比可调的合成气，也可以实现光解水高效析氢。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所吴晋沪研究员、王志奇正高级工程师于Green Carbon上发表标题为“Rational design of H₂ production sites for achieving photoconversion of CO₂ with H₂O into widely adjustable syngas and highly effective H₂ evolution”研究文章。该研究开发了一种可宽泛调节CO/H₂比、高效稳定析氢的光催化剂，并揭示了调节机制，为光催化剂功能化的设计提供了新思路。

03 文章简介

光制合成气催化性能测试

文章对不同Co负载量的复合催化剂进行了光制合成气催化性能评价。结果表明，Co负载量对合成气中H₂的析出和选择性有着至关重要的作用，随着Co负载量的增加，合成气CO/H₂比可在1:0.38~1:3.76范围内调控（图1）。

图1. 光制合成气CO/H₂比调节测试

光制氢稳定性测试

文章对析氢最佳的催化剂进行了单独的光制氢长期稳定性和循环稳定性测试。该催化剂在连续60小时的评价中表现出稳定的析氢性能（图2），平均析氢速率达到1987.27 μmolg⁻¹h⁻¹，在12个循环（每个循环3小时）析氢评价中表现出较好的循环稳定性（图3）。

图2. 光制氢长期稳定性评价

图3. 光制氢循环稳定性评价

CO/H₂比调控机理研究

通过EPR（电子顺磁共振）对不同Co负载量的催化剂进行表面空位浓度分析（图4a），观察到Co负载量增加，降低了催化剂表面的空位浓度。结合文章中的其它分析，可得到CO/H₂比调控的机制（图4b）。富含硫空位的CIS空心纳米球表现出优异的光催化产CO性能。Co物种作为新的产氢位点锚定在CIS表面，通过调节Co的引入量，进而调节析氢活性位点数，实现了CO/H₂比的连续调节。

图4. （a）EPR光谱；（b）CO/H₂比调控的机制示意图

总结及展望

本文合成了一系列具有不同Co负载量的CIS/Co-PBA/NaY催化剂，Co负载量在复合催化剂光析氢及光制合成气性能中起着至关重要的作用。该系列复合催化剂可实现CO/H₂比在1:0.38~1:3.76范围内调控。最优的催化剂在60小时及12个循环析氢评价中保持较高的稳定性。这项工作为光催化合成气CO/H₂比调节和高效制氢提供了一种可行的方法。目前，Co位点对于析氢性能增强的深层次机制研究仍需进一步探索。

04 文章摘要

Abstract

The photoconversion of CO₂ with H₂O into widely tunable syngas (CO and H₂) or pure H₂ production is regarded as a promising strategy to mitigate escalating energy shortages and climate change. Herein, anchoring the H₂ production sites onto the surface of CdIn₂S₄ (CIS) with a nanoscale hollow sphere allows for the photoconversion of CO₂ into syngas and water splitting to H₂. The CO/H₂ ratio can be realized in a remarkably wide range from 1:0.38 to 1:3.76. The optimized CIS/Co-PBA/NaY-5 hybrid exhibits superior photocatalytic syngas evolution up to 1458.48 μmolg⁻¹h⁻¹ (H₂/CO, 1152.29/306.19 μmolg⁻¹h⁻¹), and the H₂ evolution rate increases by 431.70% compared with CIS. The CIS/Co-PBA/NaY-5 hybrid exhibited not only superior H₂ evolution but also recyclability. The experimental, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and electron spin resonance results indicate that the Co sites serve as H₂ production sites and promote the H₂ evolution reaction. In addition, the construction of a p-n heterojunction with a special micromorphology is beneficial for the separation/transfer of carriers.

05 作者简介

吴晋沪 研究员

吴晋沪，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，热化学转化研究组负责人。中国科学院特聘核心岗位研究员，山东省泰山学者特聘专家，青岛市首批创新领军人才。获省部级奖励2项。长期从事生物质热化学转化技术开发和工程应用研究，主持包括国家自然科学基金、国家重点研发项目、课题，中国科学院战略先导课题等各级重要项目。迄今为止发表学术论文200余篇，授权国内发明专利30余项。

王志奇 正高级工程师

王志奇，中国科学院青岛生物能源与过程研究所正高级工程师，博士生导师。主要开展生物质、固体废弃物和煤等含碳资源的热化学及催化转化、化学链反应过程等领域的研究。在国内外重要期刊发表论文60余篇，授权发明专利10余项。

06 Green Carbon

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