【文献介绍】

近日，华南理工大学环境与能源学院万金泉教授团队在《AppliedCatalysisB:EnvironmentandEnergy》期刊上发表了关于构建孔径可调的纳米限域通道催化剂，旨在建立通道限域作用与非自由基途径增强之间的构效关系的文章。该文章结合实验表征和理论模拟对实验结论进行了验证，实验上通过催化剂结构表征和催化性能评价说明该催化剂性能良好，然后通过Materials Studio分子模拟软件分析了催化机理。

具体而言，通过改变β-环糊精（β-CD）的添加量（0.75~3g），制备出具有不同平均孔径的限域催化剂。其中，孔径最小（4.48nm）的催化剂NCC-1.5在4分钟内实现了对2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）近100%的去除率，反应动力学常数（0.92min⁻¹）较对照体系提升5.1倍。同时，该催化剂表现出最高的单线态氧（¹O₂）生成强度和电子转移能力。

基于Materials Studio软件的密度泛函理论（DFT）计算结果表明，在限域通道内，过一硫酸盐（PMS）的吸附作用（吸附能为-10.272eV）和电荷转移（转移量为0.733e）均得到增强；且S-O键优先断裂，这一过程可促进¹O₂的生成。本研究证实，限域通道结构调控是影响催化性能的重要因素。这些研究结果为纳米限域通道催化剂的结构设计提供了新见解，同时丰富了有机微污染物的治理策略。

【研究背景】

近年来，抗生素、阻燃剂、氯酚类污染物等难降解有机微污染物（OMPs）广泛存在于地下水、土壤中，这类污染物因浓度低、难降解、稳定性强，对人体健康与生态平衡构成严重威胁，且传统物理、生物废水处理方法难以有效去除它们；基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术（AOPs），因能高效生成活性氧物种（ROS）且适用pH范围宽，成为去除水体OMPs的热门技术，但AOPs的均相催化模式存在催化剂难回收、效率有限的问题，实际应用受限，非均相催化虽具易回收、效率高的优势，却受自由基淬灭、传质速率慢等因素影响，导致污染物降解效率降低；而纳米限域催化剂作为解决上述问题的新方案受到关注，其可从动力学（缩短反应物迁移距离、提高局部浓度）和热力学（改变电子性质、降低反应能垒）层面优化催化过程，此前已有研究将其应用于AOPs并展现潜力，这也为该研究构建β-环糊精修饰纳米限域通道催化剂奠定了基础。

【理论研究方法】

密度泛函理论（DFT）计算在Windows操作系统下通过Materials Studio软件包完成。其中，纳米限域通道结构采用双层石墨进行模拟，非限域通道结构则采用单层石墨模拟；利用Forcite模块计算过一硫酸盐（PMS）的吸附能（Eads）及键长变化，通过Dmol³模块探究静电势分布与电荷转移情况，借助分子动力学（MD）方法研究β-环糊精（β-CD）分子的聚集行为。

详细的计算设置如下：

几何优化与能量计算采用 GGA-PBE 密度泛函，计算精度设为“精细（fine）”。

采用Amorphous Cell模块构建 β- 环糊精（β-CD）分子数量逐步增加的溶液模型。为模拟实验中的溶液环境，向该溶液模型中加入 β-CD 分子、水分子、二甲基亚砜（DMSO）分子与乙腈分子。经几何优化后，所有模块均设置为在 298.15 K、0.1 MPa 条件下运行分子动力学（MD）过程：系综设为正则系综（NVT），时间步长设为1.0（fs），总模拟时间为10⁴（ps），计算精度设为“精细（fine）”

【结果和讨论】

图1.（a-b）过一硫酸盐（PMS）在限域结构与非限域结构中的吸附状态及吸附能；（c）过一硫酸盐（PMS）分子的硫-氧键（键长记为lS-O）与氧-氧键（键长记为lO-O）随空间间距变化的趋势；（d）过一硫酸盐（PMS）的吸附状态随不同空间间距的变化

如图1d所示，随着通道间距减小，过一硫酸盐（PMS）的吸附状态从垂直吸附转变为横向吸附。

图2. 吸附前过一硫酸盐（PMS）的硫-氧键（键长记为lS-O）与氧-氧键（键长记为lO-O）长度

吸附前过一硫酸盐（PMS）的硫-氧键（键长记为lS-O）与氧-氧键（键长记为lO-O）长度如图2所示。当空间间距从30埃（Å）减小至2埃（Å）时，过一硫酸盐（PMS）中的硫-氧键（键长记为lS-O）与氧-氧键（键长记为lO-O）起初保持稳定；但当空间间距减小至4埃（Å）以下时，硫-氧键键长（lS-O）急剧增大，氧-氧键键长（lO-O）急剧减小，这表明在限域通道内，过一硫酸盐（PMS）中的硫-氧键（S-O键）优先断裂，进而促进单线态氧（¹O₂）的生成。

图3.（a）过一硫酸盐（PMS）在限域通道结构中的静电势；（b）过一硫酸盐（PMS）在非限域结构中的静电势；（c）过一硫酸盐（PMS）在限域通道结构中的电荷转移量；（d）过一硫酸盐（PMS）在非限域结构中的电荷转移量。

通过密度泛函理论（DFT）计算得到了不同催化结构的静电势（图3a、b）及PMS的电荷转移量（图3c、d）。结果显示，限域条件下PMS的电荷转移量为0.733电子（e），显著高于非限域条件下的0.595电子（e），这进一步证实了限域效应对电子转移的促进作用。

图4.（a）2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）分子的最高占据分子轨道（HOMO）分布；（b）2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）分子的最低未占据分子轨道（LUMO）分布；（c）2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）的原子编号；（d）不同原子的福井函数（Fukuiindex）值；（e）推测的降解路径。

通过密度泛函理论（DFT）计算分析了该分子的前线轨道性质与电荷分布规律。结果表明，2,4,6-TCP分子中的10号氧原子（10O）、7号氯原子（7Cl）、8号氯原子（8Cl）及9号氯原子（9Cl）易受到亲电攻击，且处于对位羟基化位置的9号氯原子（9Cl）反应活性最高；4号碳原子（4C）、6号碳原子（6C）、7号氯原子（7Cl）、8号氯原子（8Cl）及9号氯原子（9Cl）易受到亲核攻击。此外，三个氯原子均表现出较高的f0值，易受到硫酸根自由基与羟基自由基的攻击，进而导致氯离子（Cl⁻）从分子结构中释放。

【总结与展望】

基于Materials Studio软件的密度泛函理论（DFT）计算结果显示，限域效应改变了过一硫酸盐（PMS）的吸附状态，提高了PMS在催化剂表面的吸附能，从而加速催化反应。同时，纳米限域通道的孔径越小，PMS中的硫-氧键（S-O键）越易优先断裂，进而促进单线态氧生成并强化非自由基路径。另一方面，限域通道结构提升了催化剂的整体电子转移能力，且限域通道孔径越小，对应催化剂的电子转移能力越强。总体而言，本研究提出了一种有效的限域结构调控策略，该策略为“限域效应增强催化剂性能”提供了新思路，也为难降解有机微污染物（OMPs）的降解提供了一种具有应用前景的解决方案。

【文章信息】

原文标题：Developingaβ-cyclodextrinmodifiednanoconfinedchannelscatalystforefficientactivationofperoxymonosulfate:Enhancingnon-radicalpathwaysandelectrontransfer

标题中文翻译：开发一种β-环糊精修饰的纳米受限通道催化剂用于过一硫酸盐的高效活化：强化非自由基路径与电子转移

期刊：《AppliedCatalysisB:EnvironmentandEnergy》

DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125401

通讯作者单位：华南理工大学环境与能源学院

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