本文拟结合25℃、标态下化学反应“C（s，石墨）+O₂（g）→CO₂（g）”的热力学计算，介绍平衡态

热力学及准静态过程假说对该热力学过程的不同解读，供参考.

       25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示.

                                                 表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

  1. “C（s，石墨）+O₂（g）→CO₂（g）”的热力学计算   

       对于25℃、标态下石墨的完全燃烧反应，依热力学基本原理可得：

       Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(CO₂,g)-Δ_fH^θ_m(C,石墨,s)-Δ_fH^θ_m(O₂,g)

                 =-393.509kJ▪mol^-1-0-0

                 =-393.509kJ▪mol^-1                                             （1）

       Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(CO₂,g)-Δ_fG^θ_m(C,石墨,s)-Δ_fG^θ_m(O₂,g)

                 =-394.359kJ▪mol^-1-0-0

                 =-394.359kJ▪mol^-1                                             （2）

       Δ_rS^θ_m=S^θ_m(CO₂,g)-S^θ_m(C,石墨,s)-S^θ_m(O₂,g)

                 =213.74J▪mol^-1▪K^-1-205.138J▪mol^-1▪K^-1-5.740J▪mol^-1▪K^-1

                 =2.862J▪mol^-1▪K^-1                                             （3）

 2. 平衡态热力学解读

     平衡态热力学观点：

     ①恒温、恒压及可逆条件下，Δ_rG^θ_m=W'；石墨的完全燃烧反应属于不可逆（或自发）过程，Δ_rG^θ_m

无意义，有效功（W'）恒为0；

     ②Δ_rH^θ_m=Q_p+W'=Q_p=-393.509kJ▪mol^-1；

     ③Q_p/T=-393.509kJ▪mol^-1/298.15K=-1319.836J▪mol^-1▪K^-1；

     ④Δ_rS^θ_m=2.862J▪mol^-1▪K^-1>Q_p/T，满足克劳修斯不等式，再次表明该过程为典型的热力学不可逆（或自

发）过程.

 3. 准静态过程假说解读

    准静态过程假说观点：

    ①将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；

    ②恒温、恒压条件下，W'=Δ_rG^θ_m；

     ③Δ_rH^θ_m=Q_p+W'=Q_p+Δ_rG^θ_m；

     则：Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m=-393.509kJ▪mol^-1-（-394.359kJ▪mol^-1）=0.85kJ▪mol^-1；

     ④Q_p/T=0.85kJ▪mol^-1/298.15K=2.851J▪mol^-1▪K^-1；

     ⑤在计算误差允许范围内，Δ_rS^θ_m=2.862J▪mol^-1▪K^-1=Q_p/T，计算结果证明该过程为典型的准静态过程.

 4. 平衡态热力学及准静态过程假说解读结果汇总

        平衡态热力学及准静态过程假说解读汇总，参见如下表2所示:

                                                         表2. 平衡态热力学及准静态过程假说解读汇总

 5. 结果讨论

       平衡态热力学通常认为：可逆过程仅为热力学过程实现的一种特殊方式；

       恒温、恒压及可逆条件下，化学反应（或相变）的Δ_rG^θ_m=W'；恒温、恒压及不可逆条件下，化学反应

（或相变）相同数值的Δ_rG^θ_m变得没有意义，明显缺乏说服力^[1].

       另一方面，客观观察到的“石墨的完全燃烧反应”为非准静态过程. 这与准静态过程假说的准静态过程规定

矛盾. 准静态过程假说又该如何解释这种现象呢？

       准静态过程假说认为：热力学是一种虚拟的理论体系，热力学体系中的化学反应（或相变）仅能通过范特

霍夫平衡箱实现，Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m数据本身就无法实测；尽管热力学理论体系中引入了诸如：体积

功、热容、平衡常数及电动势等客观数据，仍无法改变热力学理论体系的虚拟性事实. 通常不能将热力学计算得

到的Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m数据与客观事实等价.

 6. 结论

    同平衡态热力学相比，准静态过程假说对“25℃、标态下石墨的完全燃烧反应”解读更合理.

参考文献

[1]余高奇.有效功——平衡态热力学典型题目解析 科学网博客,2024,11.