合成聚合物对社会发展至关重要，但其广泛使用而引发了严重的环境问题，促使人们进行诸多努力（如回收）以减轻其不利影响。聚合物分为热塑性和热固性塑料，前者因其有限分子量易于重加工，符合可持续发展要求。相反，热固性塑料因化学交联网络具有无限高的分子量，只能在溶剂和高温下膨胀和分解，难以重加工，面临更大的环境可持续性挑战。将动态共价键引入热固性材料有助于聚合物网络的重加工，从而满足聚合物回收的可持续要求。然而，由于苛刻的加工条件引起的副反应（如分子链断裂、氧化和水解），许多材料在重加工后机械性能通常会显著下降。

       基于上述背景，浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛教授/郑宁研究员课题组设计了一种基于芳香族聚二硫代氨基甲酸酯基团的动态网络 (PDTU) (图1)。值得注意的是，芳香族二硫代氨基甲酸酯键可在无催化剂的情况下进行键交换，这使得该聚合物网络具备卓越的键交换能力，也能有效减少再加工过程中的性能劣化。

图1 芳香族二硫氨酸酯基团的动态网络的设计及动态键交换示意图。 (a) 二硫醇低聚物的合成；(b) DTO合成的红外光谱；(c) 动态聚合物网络的合成；(d) 动态键的解离机理；(e) 重加工过程中的网络重排。

      在此基础上，用不同的前驱体配方合成了一系列的聚二硫代氨基甲酸酯 (PDTU)，如表1所示。

表1 不同配方的PDTU及力学性能表征。

      随后，通过红外光谱对材料的合成进行了表征，聚合物网络合成后，PDTU1到PDTU4反应基团的红外峰消失，证明了其反应的完整性。如图（2a, 2b）所示。此外，将样品加热后，二硫代氨基甲酸酯键解离成异硫氰酸酯和硫醇，温度降低，异硫氰酸酯和硫醇再次形成为二硫代氨基甲酸酯键（图2c）。

图3 聚二硫代氨基甲酸酯的红外光谱表征：(a) 单体；(b) 合成的聚合物网络；(c) 加热和冷却后的PDTU2样品。

由于聚合物网络中交联密度和氢键的不同，样品的热力学性能和力学性能会存在差异。材料从PDTU1到PDTU4的玻璃化转变温度逐渐升高（图4a）。同时，进一步表征了材料的机械性能（图4b），流变性能（图4c，4d）。通过对材料不同温度下的应力松弛测试（图4e），进一步计算出该体系中动态键的活化能（图4f）。

图4 PDTU的热力学性能和机械性能。(a) DSC曲线；(b) 应力-应变曲线；(c) 不同样品的流变温度扫描图；(d) PDTU2的流变温度扫描图；(e)不同温度下的应力松弛；(f) 活化能计算。

     PDTU2后重加工前后的特性如图5所示，材料在多次重加工后并未发现明显的性能差异。

图5 PDTU2在多次重加工后的性能变化。(a) FTIR光谱；(b) DSC曲线；(c) 应力-应变曲线；(d) 重加工前后的杨氏模量和应变对比。

该工作即将发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Dynamic Polymers"专辑。博士研究生杨博及冯海军博士为该论文的第一作者，郑宁研究员为通信联系人。

原文信息：

Catalyst-free and Reprocessable Aromatic Polydithiourethanes

Yang, B.; Feng, H. J.; Ni, T. T.; Zhou, X. R.; Xie, T.; Zheng, N.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3166-9