01 关于这篇文章

文章题目：

Printed Solid-State Batteries

作者：

Shiqiang Zhou^1,2（周仕强）, Mengrui Li^1,2（李萌瑞）, Peike Wang^1,2（王珮珂）, Lukuan Cheng^1,2（程璐宽）, Lina Chen^1,2（陈丽娜）, Yan Huang^1,2,3（黄燕）, Suzhu Yu^1,2*（于素竹）, Funian Mo^1,2*（莫富年）, Jun Wei^1,2,3*（魏军）

作者单位：

¹Shenzhen Key Laboratory of Flexible Printed Electronics Technology, Harbin Institute of Technology; 

²School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology; 

³State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology

引用信息：

Electrochem. Energy Rev. 2023, 6(4), 34.

DOI：

https://doi.org/10.1007/s41918-023-00200-x 

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-023-00200-x.pdf

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02 图文摘要

03 目录简介

04 综述亮点

1. 综述了固态电池的最新印刷工艺及其结构设计。

2. 概述了印刷固态电池的电极和电解质材料。

3. 讨论了固态电池印刷工艺的设计原则和优化策略。

4. 总结了印刷固态电池的技术挑战，并对未来的研究方向进行了展望。

05 图文导读

1. 前言

锂离子电池以其能量密度高、自放电率低、循环寿命长等优点，成为电子产品理想的电源选择。过去对锂离子电池的研究大多集中在液态电解质电池上。液态电解质虽然离子电导率高、润湿性好，但电化学稳定性和热稳定性差，锂离子迁移数低，安全性差。同时随着工业的发展，对高能量密度锂离子电池有着巨大的需求。锂金属因具有较低的电化学电势（−3.040  V vs. 标准氢电极）、超高的比容量（3 860 mAh⁻¹）等优异特性，被人们广泛认为是高能量密度二次电池体系（如固态锂金属、锂空和锂硫等电池）的理想负极候选材料。固态电池（solid-state batteries，简称SSBs）被认为是最安全的电池系统，因为它采用不含任何可燃或挥发成分的固体电解质（solid-state electrolytes，简称 SSEs），充分避免了电池漏液引起的电池冒烟和火灾风险。 SSBs 结构比传统锂离子电池更简单，固体电解质具有传导锂离子和隔膜的双重作用，很大程度上简化了电池构建的步骤、质量和成本。同时直接使用金属锂作负极，进一步减少负极材料的用量并使 SSBs 具有更高的能量密度。另外固体电解质电化学窗口高达5 V，可与高压正极材料和锂金属负极匹配，显著提高电池的能量密度。它们在解决当前的环境污染和能源危机方面更具吸引力。因此，固态锂金属电池有望成为下一代新兴电动汽车和智能电网的储能系统。尽管对 SSBs 的研究迅速增长，但在制造和对该技术的基本了解方面仍然缺乏关注。

固态电池的生产过程需要在电极、电解质、界面工程和封装技术方面取得突破。生产工艺的优化是实现固态电池工程化和商业化应用的重要环节。当前大多数的 SSB 电池都是通过堆叠电极片和 SSE 膜来制造的。在固态电池的整个生产过程中，电解质成膜过程是一个关键过程。作为 SSBs 的核心过程，电解质成膜过程可分为干法和湿法两大类。不同的工艺会影响固体电解质膜的厚度和离子电导率。如果固体电解质膜太厚，SSB 的质量能量密度和体积能量密度会降低，电池的内阻也会增加。SSB 中长期存在的问题限制了它们的应用，例如形状、界面接触电阻、离子电导率和机械强度之间的平衡以及制造工艺性。传统制造工艺在控制电池组件的结构和几何形状方面过于复杂且受限，无法实现具有高纵横比 3D 结构的复杂形状或结构设计，其主要挑战之一是由于固固接触不良导致的高界面电阻。为了减少界面阻力对性能的影响，通过引入印刷技术来增加接触面积已成为一种有前途的策略。由于印刷 SSEs 的表面积大，总电场可以均匀分布，从而实现均匀的锂沉积和较低的电池电阻。印刷技术等新方法的出现填补了这一空白，使得从微观到宏观的高精度控制 SSB 系统结构成为可能。

印刷是一种通过将功能材料集成到油墨系统中，从而在特定表面形成特定图案的技术。目前有几种主要的打印技术已经得到广泛应用，比如喷墨打印、直接墨水书写、卷对卷印刷、喷涂和丝网印刷等。印刷电子最重要的优势是低成本、灵活性以及生产和集成的简单性，具有广泛的前景和市场。通常，印刷 SSB 通过结合特定的墨水材料和各种印刷和沉积方法来创建可定制、薄、低成本、机械柔性和大面积电池系统。除了正负极材料，离子电导率接近高性能液体电解质的 SSEs 也是印刷制造的基础。不同印刷方法在油墨流变学、可实现的分辨率和材料选择方面差异很大。印刷 SSB技术为特定应用场景的新生产模型铺平了道路，可以减少生产步骤和成本。制造印刷 SSB的主要印刷方法以及一些印刷电极材料和电解质材料的示意图如图1所示。

图1 印刷SSB综述示意图：印刷电极材料、电解质材料和主要印刷技术

本文综述了印刷固态电池的研究进展，总结和讨论了在SSB印刷技术的最新进展和SSB的结构特征，重点关注尖端印刷工艺。系统地概述了用于制造印刷电极和SSE的代表性材料，并讨论了通过材料改性来优化印刷SSB的性能方法。此外，本文重点介绍了先进SSB器件打印工艺的设计原则和调整策略，以实现高性能。最后，还强调和讨论了持续存在的挑战和潜在机遇，旨在启发未来印刷 SSB 大规模生产的研究。我们相信本综述将吸引全球范围内的科学研究、学术界和工业界，也坚信印刷技术可以在未来得到进一步研究和开发，广泛用于能量存储和转换。

2. 印刷SSB的结构

印刷电池的结构对其性能和应用具有重大影响。一般来说，印刷电池可以根据几何特征设计成四种结构，包括纤维型、平面型、同心管型和三明治型（图2）。纤维状储能装置（2a），可以加捻并编织成柔性、可穿戴和透气的纺织品，用于未来的可穿戴电子应用。平面结构（图 2b）允许在非常有限的区域内集成微电极，并且可以通过印刷程序精确控制微电极的尺寸和微电极之间的距离。同心管型是一种独特的电池结构，其中均匀排列和垂直的电极柱覆盖有固体电解质，柱之间的区域填充有对电极材料（图 2c）。三明治结构是每个模块放置在不同的平面上，并通过逐层堆叠组装（图 2d）。在三明治电池的结构中，有一种特殊结构称为双极电池。如图2e所示，它使用一系列电极堆叠。电池的正负极材料作用于公共集流体。这种结构让电池节省了大量的车内空间，可以填充更多的功能材料。

图2 印刷电池的结构：a 纤维类型（Copyright © 2017, WILEY–VCH）；b 平面型（Copyright © 2016, WILEY–VCH）；c 同心管式（Copyright © 2019, ECS）；d 三明治类型（Copyright © 2020, WILEY–VCH）；e 双极型

3. 印刷技术

印刷技术是将不同功能的纳米材料制备成油墨，以印刷的形式成型在承印物上的过程。油墨沉积后需要对目标产品进行后处理，即去除印刷过程本身所需的溶剂。随着印刷技术的发展，越来越多的印刷技术被用于高度创新的储能系统，为更好地集成到设备和新应用中提供了可能性。每种印刷技术在精度、特征尺寸、印刷速度和层厚方面都具有独特的特性，并且可以处理具有不同粒度的油墨。

3.1 喷墨打印

喷墨技术是基于数字控制精确生成直径范围为10~150 mm的液体墨滴，从打印头喷嘴喷射到基材上。喷墨打印技术的分辨率从100 dpi到5 000 dpi，具体取决于所使用的墨水和实施基材。如图3a和3b所示，喷墨打印通常通过两种不同的打印头操作模式来实现：连续喷墨（continuous inkjet，简称CIJ）和按需喷墨（drop on demand，简称DOD）。在CIJ工艺中，连续的墨滴流在压力下通过微小喷嘴喷出（图 3a），然后由高压偏转板引导至基板上或回收罐。CIJ 的优点之一是可以使用挥发性溶剂型油墨，这种油墨可以快速干燥并有助于在许多基材上的粘附。缺点是印刷图案的分辨率相对较低、需要给墨滴充电、微加工的局限性以及使用对环境不友好的挥发性溶剂。DOD 打印机（图 3b）在1~20 kHz范围内的典型音频频率下运行。压力脉冲的产生是通过加热、压电元件或静电场来执行。

图3 印刷技术示意图：a 连续喷墨印刷和 b 按需喷墨；c 平板丝网印刷和 d 旋转丝网印刷

3.2 丝网印刷

丝网印刷涉及使用丝网模板将墨水沉积到基材上，印刷时在丝网印版一端上倒入油墨，用刮刀在丝网印版上的油墨部位施加一定压力，同时朝丝网印版另一端移动。油墨在移动中被刮板从图文部分的网孔中挤压到承印物上。各种功能油墨和基材可用于丝网印刷，按照承印物分类具体有：金属用油墨、塑料用油墨、玻璃用油墨、纸张用油墨、木材用油墨、织物用油墨、特殊用途油墨等。按照干燥方式分类有：紫外线干燥油墨（UV油墨）、快固着油墨、自干油墨、低温热固油墨、高温油墨、热升华油墨等。按照油墨所呈状态分类有：胶体油墨，如水性油墨、油性油墨、树脂油墨、淀粉色浆等。固体油墨有如静电丝网印刷用墨粉。丝网印刷主要分为两种类型，平板丝网印刷和旋转丝网印刷技术（图3c和3d）。在丝网印刷过程中，印刷图案的湿厚度由许多参数决定，例如功能油墨的浓度、每英寸网目、乳剂厚度和转移到基材的油墨比例。丝网印刷图案的质量取决于丝网、印刷参数、衬底和油墨粘度。

3.3 3D打印

3D打印又称增材制造，是一种集材料、结构和功能于一体的设计和制造技术。与传统的流延和沉积技术相比，3D 打印过程更加方便、可定制和智能化。为了满足 SSB 的精确性能和结构要求，根据最终产品的加工性和特征尺寸选择合适的印刷技术。因此，了解印刷过程以及各种技术的特点对于未来的材料设计和技术开发至关重要。

3.3.1 气溶胶喷射打印

气溶胶喷印（Aerosol jet printing，简称AJP）是通过超声波雾化或气流形成纳米导电油墨的气溶胶，然后利用载气将气溶胶传输到喷墨口，将导电油墨打印在所需基材上，AJP使用一束鞘气体覆盖在墨水的外部，控制打印气流的方向，确保打印的准确性（图4a）。在护套气体和雾化气流的共同作用下，气溶胶不会与喷嘴内壁有任何接触，只会在护套气体的覆盖下喷出，因此基本上不会造成喷嘴堵塞等常见问题。

图4 印刷技术示意图：a 气溶胶喷印，b 熔融沉积建模，c 立体光刻，d 卷对卷印刷，e 激光印刷和 f 喷雾印刷

3.3.2 直接墨水书写

直接墨水书写（Direct ink writing，简称DIW）是一种典型的基于挤出的 3D 打印技术，通过气动或机械泵装置控制的可移动喷嘴分配墨水，以创建自由形状的结构。这种直接挤出机制使得可打印材料更加多样化，包括挥发性溶剂、液态金属合金和各种类型的复合材料。打印分辨率通常由喷嘴直径、施加的压力和被挤压的墨水特性共同决定。为了以高分辨率打印电池模块结构，墨水的流变特性至关重要。低粘度墨水容易形成墨滴，并且在墨水挤出后没有足够的屈服应力来支撑整个 3D 结构，而那些粘度极高的墨水则容易堵塞喷嘴并需要更高的打印压力。

3.3.3 熔融沉积建模

熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling，简称FDM）基于材料挤出原理，其中热塑性长丝通过喷嘴拉出，加热至熔化（或玻璃化转变）点，然后逐层沉积（图 4b）。一旦沉积的热塑性层与下面的层融合，它就会冷却并硬化，重复此过程，直到 3D 结构完成。FDM 最常用的聚合物是丙烯腈丁二烯苯乙烯，但也使用聚碳酸酯和聚醚酰亚胺。聚合物性能和加工条件在确定成品零件的最终机械性能方面起着重要作用，而加工条件通常取决于聚合物性能。因此，聚合物熔体的温度依赖性流变行为对于控制聚合物在液化器（聚合物熔化的地方）、挤出过程中以及聚合物挤出后的行为非常重要。

3.3.4 立体光刻

基于光的 3D 打印方法主要包括立体光刻（stereolithography，简称SLA）、选择性激光烧结和双光子聚合。SLA 是一种将可固化液体光敏树脂聚合成固体物体并使用光栅激光器创建微型板的技术。当液体聚合物逐渐受到光照时，紫外激光逐层绘制横截面（图4c），重复该过程直至创建模型。

3.3.5 卷对卷打印

卷对卷印刷（Roll-to-roll printing，简称R2R）是当材料从一个辊连续输送到另一个辊时，将不同的材料嵌入、涂覆、印刷或层压到柔性卷状基材上。如图4d所示，R2R技术通常由多个辊组成，称为卷材路径，在执行许多操作时将基材材料卷绕在辊上并穿过这些辊。

3.3.6 激光打印

激光印刷是一种静电数字印刷工艺（图4e）。这种印刷工艺已针对多种材料开发，包括金属、陶瓷和聚合物。 激光打印方法的工作原理通常如下：将激光束移动到一盆表面光滑的液体或粉末的顶面上，照射其某些部分，使其凝固，而不会击中其他部分。然后将所得的平面结构稍微降低，再次用一层薄薄的液体或粉末覆盖其表面。然后可以使用激光来构建另一层固体材料，直到所需的实体工件达到其完整高度。

3.3.7 喷印

喷涂印刷是一种通过空气或电场将油墨喷射到承印物表面的技术。在静电喷涂技术中，通过施加在喷嘴上的高压将液滴朝基材的方向喷射（图4f）。对于印刷产品的大规模生产，必须考虑几个参数，例如墨水的物理特性、流量、喷嘴与基材之间的距离、基材温度。不同蒸气压的溶剂决定了喷涂油墨的蒸发速度，进而影响喷膜的质量。喷嘴压力低或直径小会导致流速慢，导致液滴分散，导致涂层不均匀。喷嘴与基材之间的距离是决定涂膜质量的另一个关键参数。

4. SSB的可打印材料

与其他印刷领域一样，用于印刷的材料的可加工性、性能和长期可靠性对于 SSB 的成功印刷至关重要。用于不同电池组件的墨水需要根据特定的印刷方法开发具有特定配方和性能的墨水，通常将活性材料与粘合剂和添加剂一起分散在溶剂中以获得稳定的胶体悬浮液、粘稠糊状物或混合物。通过调整各组分的比例，可以获得具有特定性能（如粘度、表面张力的油墨，以满足不同印刷技术的要求。设计用于不同电池组件的墨水时应考虑与印刷工艺和电化学性能的兼容性。这些性质包括流变性（粘弹性、触变性、剪切稀化和增稠行为）和物理/化学（沸点、表面张力、溶解度、接触角、密度和比重）并影响油墨组合物的胶体稳定性和体积均匀性。

4.1 电极材料

SSB 的负极材料一般采用锂金属或锂硅基材料。正极材料是 SSB 中最关键的组成部分。与负极匹配的正极材料的发现和开发有望实现优异的能量或功率密度。目前，SSB 的正极普遍采用复合电极。复合电极除了电极活性材料外，还包括固体电解质和导电剂，它们在电极中起到传输离子和电子的作用。 LiCoO₂、LiFePO₄和LiMn₂O₄等氧化物正极广泛用于SSB。为了进一步提高 SSB 的能量密度和电化学性能，研究人员也在积极开发新型高能正极材料，主要包括高容量三元正极材料和高电压材料，如LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂（NCM）和LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂（NCA），均具有层状结构和较高的理论比容量。除了上述电极活性材料之外，金属、合金、硫化物、硅基材料、碳基材料、有机化合物等也用作 SSB 的电极。利用印刷技术，设计和合成正极材料来解决高负载电极中的电荷传输限制，使复合电极具有前所未有的能量和功率密度组合。本节重点介绍通过精心设计 SSB 中的电极材料来增加金属成核活性位点并维持可持续锂离子供应的最新策略，这些电极材料可分为碳基、单质、氧化物和有机物。

4.1.1 碳基电极材料

碳基材料具有高表面积、可调性能、高电导率、低密度、廉价等优点，可用于生产最先进的印刷固体。例如石墨可以通过化学氧化和剥离得到氧化石墨烯（GO）（图5）。可印刷油墨在压缩和剪切下需要更好的粘度和更高的屈服应力，这需要良好控制的流变性。GO 因其丰富的两亲性、稳定的分散性和可调的流变性而表现出优异的成墨能力、独特的粘弹性和适合印刷的功能特性，常被选择来制备各种水性复合油墨。

图5 a, b 3D打印镍铁电池的电极示意图（Copyright © 2020, American Chemical Society）。c–f 3D打印电极的示意图和充放电曲线（Copyright © 2016, WILEY–VCH）。g 紫外光辅助多阶段印刷工艺制备的柔性/形状多样的双极电池示意图。（Copyright © 2020, Royal Society of Chemistry）。h 3D打印Se正极示意图（Copyright © 2020, Royal Society of Chemistry）

4.1.2 单质电极材料

非活性金属或非金属电池是基于锂负极侧金属的电镀和剥离以及正极侧非活性金属或非金属的转化反应。它们的反应机制不同于锂离子电池的离子脱嵌机制，而是一种电化学反应机制。这些反应的非拓扑性质赋予正极较高的理论比容量。例如硫电池因其高理论容量（1 672 mA h−1 ）、低成本和天然丰富的硫而备受关注，被认为是一种很有前景的下一代电化学储能体系（图6）。

图6 a 紫外光固化辅助分步印刷工艺印刷的双极型全固态Li-S电池示意图。b 全固态锂硫电池充放电曲线（Copyright © 2019, WILEY-VCH）。c, d 基于挤压的二硫化硒的3D打印示意图及倍率性能（Copyright © 2020, Elsevier）。e 微型银/锌电池示意图（Copyright © 2020, WILEY–VCH）

4.1.3 氧化物电极材料

固态锂电池中使用的正极材料与液态体系中使用的正极材料没有本质区别。涉及的材料体系主要包括LiFePO₄、LiMn₂O₄和高容量LiCoO₂、LiTi₂ (PO₄)₃、LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂和LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂（图7）。

图7 a 3D打印的SSB和单个组件结构（Copyright © 2023, WILEY-VCH）。b 3D打印纤维柔性锂离子电池的制造工艺和可穿戴应用示意图（Copyright © 2017, WILEY-VCH）。c 喷印不同构型的LFP层以及PEO-LAGP层（Copyright © 2019, Royal Society of Chemistry）。d 印刷SSB的截面扫描图像（Copyright © 2015, American Chemical Society）。e 基于印刷在c-Si光伏组件上的固态双极电池示意图（Copyright © 2017, Royal Society of Chemistry）。f 喷印电极的半电池和对称结构示意图；g 通过密度泛函计算得到还原、中性和氧化形式的Db分子的Mulliken静电势分布（Copyright © 2019, WILEY-VCH）

4.1.4 其他电极材料

除了上述常见的电极材料外，一些研究人员还使用有机化合物作为电极。例如未聚合的苯醌小分子在用作 SSB 时表现出优异的储能特性，因为单体有机电极往往比聚合物电极具有更高的电极电势和电子电导率。

4.2 电解质

开发印刷 SSE 技术的目标是使其成功应用于印刷SSB，这对于实现高安全性、更高的能量/功率密度和长循环性能至关重要。近年来，具有高离子电导率、低活化能和低电子电导率的高性能电解质的制备越来越受到人们的关注。固体电解质的种类很多，主要是固体无机电解质、固体聚合物电解质和固体复合电解质。

4.2.1 无机固体电解质

高离子电导率和高硬度是无机电解质的特征，但它们很脆并且与电极具有高界面阻抗。无机固体电解质可以支持电池在低温和高温下运行，而传统液体电解质会在低温和高温下冻结、沸腾或分解。快速离子电导的低活化能有助于减少离子电导随温度的变化，保证工作的可靠性。无机固体电解质主要可分为氧化物电解质和硫化物电解质。根据材料结构，氧化物固体电解质可分为晶态和玻璃态（非晶态）两类（图8）。

图8 a 3D打印固态电解质结构的工艺示意图。b 3D打印显微结构的示意图和扫描电子显微镜图像（Copyright © 2018, WILEY-VCH）。c LATP陶瓷SSE的DIW打印示意图（Copyright © 2021, WILEY-VCH）。d SSE薄膜印刷示意图。e 印刷SSE薄膜在不同温度和时间横截面形态（Copyright © 2020, SCIENCE）

4.2.2 聚合物固体电解质

聚合物固体电解质（Polymer solid electrolyte，简称SPE）由聚合物基体（如聚酯、聚合物和胺）和锂盐（如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等）组成，由于其质量轻、粘弹性好和优良的加工性能而受到广泛关注。与无机 SSE 相比，聚合物 SSE 具有柔韧性并且与电极具有良好的界面接触。同时，它们具有良好的电化学稳定性，易于加工和制备。聚合物电解质通常具有较低的弹性模量，因此非常适合柔性电池。然而，由于 SPE 中的离子传输主要发生在非晶区，而未改性聚合物电解质在室温下的高结晶度导致离子电导率较低。研究人员通过降低结晶度来提高聚合物链段的运动能力，从而提高体系的电导率（图9）。

图9 a 固态聚合物电解质的打印示意图（Copyright © 2020, American Chemical Society）。b 可印刷固体电解质制造过程的示意图（Copyright © 2020, WILEY-VCH）。c 不同打印参数的气溶胶喷印固体聚合物复合电解质的横截面扫描图像（Copyright © 2019, WILEY-VCH）。d, e PAN膜制备示意图及照片（Copyright © 2022, WILEY-VCH）

4.2.3 复合固体电解质

无机-聚合物复合电解质结合了无机和聚合物固体电解质的优点，使其特别适合 SSB 的大规模生产。与纯聚合物固体电解质相比，复合固体电解质具有较低的熔化温度和玻璃化转变温度（图10）。

图10 a 打印结构杂化电解质示意图以及每个合成阶段的相应扫描图像。b 电解质的弯曲应力–应变曲线（Copyright © 2018, Royal Society of Chemistry）。c–e 复合固体电解质浆料、PEO在乙腈中的流变性（Copyright © 2021, Elsevier）。f, g DIW打印固态电解质及结构示意图（Copyright © 2018, WILEY-VCH）。h LATP电解质的DIW工艺；i 印刷固态电解质热处理后的示意图（Copyright © 2021, Elsevier）

4.3 集流体

为了实现具有设计多样性的全印刷 SSB 的目标，还可以开发其他可印刷电池模块，例如集流体和包装材料。目前在电池领域实现极快充电速度同时保持高能量密度仍然是一个挑战。传统的集流体通常缺少孔隙度，限制了厚电极的高倍率性能。重新评估常用的电池架构，集流体界面上的电荷转移动力学对高速率容量至关重要，集流体的重要性一直被忽视。因此利用3D打印等技术设计一种多孔集流体用于高能量密度和极快充电电池。在多孔集流体中集成厚电极，这种多孔设计将有效的Li⁺传输距离减少，使扩散限制的倍率性能增加。除此之外，还可以通过结合丝网印刷技术实现微结构集流体设计，直接制备具有微腔阵列的集流体薄膜，提高锂金属沉积在负极的电化学可逆性，提高循环寿命。结合印刷技术实现多孔集流体设计与现有电池制造工艺和其他快速充电策略兼容，丰富电池配置，为设计下一代电池提供新思路。

5. 印刷工艺及优化

在传统工艺中，打印工艺和后处理对打印SSBs 的精度和分辨率都会有影响。在本节中，我们将讨论印刷工艺的优化，从油墨配方到有助于提升印刷形态和结构的方法。

5.1 油墨配方

聚合物粘合剂、溶剂、添加剂和活性化学材料是印刷电池油墨的常见成分。常见的活性材料包括碳基材料、金属氧化物材料、导电聚合物以及石墨烯等纳米材料。添加剂（碳质液体或离子液体）用于修改或定制油墨的物理性能，以满足印刷工艺的要求。粘合剂用于将活性成分以及基材固定在一起。根据印刷技术、基材和器件结构，经常使用一系列溶剂，包括水性溶剂和有机溶剂。除此之外，需要考虑油墨的粘度、均匀性、成分、吸收特性、溶剂蒸发特性、干燥特性等参数。

5.2 打印参数调整

印刷参数的微小变化会极大地影响印刷图案的质量，从而导致图案不规则、分辨率降低和薄膜形态不均匀。例如，印刷工艺需要考虑印刷速度、压区距离、重复精度、承印物材料选择和表面性能（预处理）。比如丝网印刷时，需要注意印刷丝网的网孔宽度、网板材料的厚度、跳动高度以及刮墨辊的硬度、对准角度和压力。

5.3 界面工程

与传统锂离子电池相比，使用固体电解质的 SSB 具有提高安全性以及更高能量和功率密度的潜力。然而，一个关键的瓶颈仍然存在：各种固体/固体界面的高阻抗。SSE 与液体电池不同，无法流动或渗透到间隙和空间中，导致颗粒之间的物理接触不充分。由于阴极、电解质和阳极都是固体，制造 SSB 需要按特定顺序堆叠阴极、电解质和阳极，从而产生过多的界面，包括阴极电解质、阳极-电解质、电解质-电解质、集流体-电解质。通过对应印刷技术可以促进电解质渗透到电极体中，以实现良好润湿的电极-电解质接触，从而提高界面相容性，形成共形界面，降低界面电阻，促进电荷转移。

5.4 后处理

通过直接印刷 SSBs 组件时需要后处理工艺以提高材料稳定性，如烧结、冷冻干燥、退火和紫外线固化。应当注意的是，这些后处理过程中的一些可能会导致打印系统的收缩和/或变形以及制造复杂性，从而降低打印的可重复性和再现性。因此，后处理方法与印刷材料的兼容性是实际制造中的重要考虑因素。

06 总结与展望

尽管这些印刷制造技术在制造 SSBs 方面显示出巨大的潜力，但它们也面临着一些限制和挑战。新一代印刷 SSBs 的开发仍处于早期阶段。在真正的技术实现出现之前，需要付出大量的努力。综上所述，印刷 SSB 实际面临的一些挑战和未来的方向如下。

（1）现有材料中只有少数能被应用于印刷。与传统的 SSE 材料相比，可印刷电解质材料不仅注重电化学和机械性能，还注重可印刷性。因此，开发具有可印刷性的高离子电导率电解质是未来的研究方向。

（2）无论采用何种印刷技术，油墨的功能性和可加工性是关键问题，并且必须针对每种印刷工艺定制油墨特性。

（3）在后处理过程中，高温烧结会导致Li和Na的严重损失导致离子电导率降低。开发各种低温烧结油墨和先进的烧结技术显得尤为重要。而且我们仍然没有真正了解烧结过程中发生的潜在物理现象以及相应的烧结机制。进一步了解有助于提高 SSB 器件性能的不同烧结机制至关重要。

（4）后处理可能会改变电解质层的形状，导致其收缩并最终变形。通过将电解质层直接印刷到电极上可以最大限度地减少这种收缩。同时，开发无溶剂型可印刷材料可以被认为是克服这一挑战的解决方案。

（5）虽然讲固体电解质直接印刷在锂金属电极表面，可以获得一定的界面稳定性。然而，锂金属严重的化学不稳定性限制了用于打印 SSE 的制造条件（例如环境空气条件）和可打印电解质墨水材料（例如溶剂、添加剂、锂盐和加工溶剂）的范围。因此，对锂金属表面进行抗氧化处理或使用无负极电极来实现可靠的镀/脱锂循环能力是未来的研究方向。

（6）电极和固体电解质之间界面的机械不相容性是另一个关键问题。在考虑电导率和最终实验合成之前，重要的是根据固体电解质和特定电极的界面特性优先进行组分筛选，并结合一定的界面设计和其它界面处理技术以提高打印过程中的界面稳定性。

（7）印刷工艺优化是生产高质量 SSB 的关键。因此，调整印刷过程，如油墨配方、液滴输送、湿膜形成和固化，是印刷 SSB 领域研究人员的一项重要任务。例如，后处理与印刷工艺的一体化，以及电极和电解质的干法制备与印刷的结合也是值得关注的研究方向。

07 主要作者简介

周仕强（第一作者），哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院博士研究生，导师魏军教授。主要研究方向为锂金属全固态电池的电解质材料及界面改性研究。

李萌瑞（共同第一作者），哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院博士研究生，导师魏军教授。主要研究方向为 3D 打印锂离子电池的设计和制造。

于素竹（通信作者），哈尔滨工业大学（深圳）教授，曾在新加坡科技研究局新加坡制造技术研究院担任科学家。主要从事先进制造技术、新材料及创新工艺研究开发，并拓展其在交通，电子，医疗保健、新能源，可持续制造等工业领域的产业化应用。先后主持国家，企业，高校及研究所合作等科研项目40余项，在增材制造、柔性印刷电子、新型功能性材料等领域取得丰硕成果。她也拥有国家发明专利并发表诸多 SCI 期刊论文。

莫富年（通信作者），哈尔滨工业大学（深圳）助理研究员。2020年博士毕业于香港城市大学材料科学与工程学系。研究工作主要围绕先进电化学能源材料的设计开发及其在柔性和可穿戴领域的应用研究，如柔性水系锌离子电池，功能化水凝胶电解质，可穿戴传感器等，熟悉掌握各种高分子合成技术，柔性储能器件制备技术和性能测试手段。近年以第一作者/通讯作者身份分别在Nature Reviews Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Materials（3篇）、Advanced Energy Materials（2篇）、Advanced Science、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、Science China Materials、EcoMat等重要期刊发表论文10余篇，获得PCT授权专利3项。

魏军（通信作者），现任哈尔滨工业大学（深圳）校长助理、深圳市柔性印刷电子技术重点实验室主任、柔性印刷电子技术中心主任、材料科学与工程学院教授。在加盟哈尔滨工业大学（深圳）之前，魏军教授是新加坡科技研究局（A*STAR）首席科学家。先后担任新加坡科技研究局“工业增材制造”主题战略研究计划主任和项目负责人、新加坡制造技术研究院–南洋理工大学“增材制造”联合实验室主任、新加坡制造技术研究院–新加坡国立大学“大面积柔性混合电子联合实验室”主任、新加坡制造技术研究院柔性印刷电子研究室和连接技术研究室主任等职务。从事先进材料和制造技术基础理论和工业应用研究三十多年，曾主持100多项研究课题以及和企业合作的项目。目前主要从事纳米材料和器件、柔性印刷电子和增材制造（3D 打印）研究工作，在国际期刊和会议上发表论文800余篇，其中SCI收录500余篇，论文被引2.8万余次，谷歌学术H指数83，受邀参编5部英文专著，拥有发明专利80余项。

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编辑：全海芹

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