聚合物链固有的熵弹性使其具有高度可逆变形的卓越能力。这一特性与局部交联结构和网络连接性密切相关。以往的研究主要集中于整体网络拓扑结构对机械性能的影响，而聚合物网络的局部结构特征与局部应力分布之间的相关性仍是一个有待探索的领域。基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所孙昭艳研究员课题组和金发科技股份有限公司黄险波博士团队采用粗粒化分子动力学（CG-MD）模拟来研究聚合物网络中局部结构与应力之间的关系。重点研究了三种不同尺度的局部结构：单个粒子、键和交联点之间的局部链结构，并计算了相应的局部应力，揭示了交联聚合物网络中承受拉伸应力的关键结构特征。

图1 交联网络示意图。

      作者首先研究了粒子应力与粒子特征（粒子种类和Voronoi体积）之间的关系。首先计算了所有粒子的应力，得到了粒子应力概率分布（图2a），曲线被分为高斯拟合部分和曲线拖尾部分，它们对应的拉伸构象如图2(b)所示。观察到应力在高斯拟合范围内的粒子没有形成平行于拉伸方向的高度取向结构，而应力在曲线拖尾部分的粒子在拉伸方向上呈高度取向，这种结构与应力的对应暗示了这部分粒子对网络的拉伸力学特性起主要作用。并且作者考察了不同类型粒子的应力（图2c和2d），发现交联点对应力有主要贡献。

图2 (a)交联网络拉伸态的粒子应力分布以及(b)符合高斯分布（上）和曲线拖尾区域（下）的粒子拉伸构象，颜色表示应力的大小；(c)高分子珠子（P_J和P）的应力分布；(d)交联剂（C_e、C_a和C_r）的应力分布。

      作者进一步探究了拉伸过程中的高分子链局部构象的变化与其局部应力的关系（图3）。通过计算 Voronoi 体积和粒子应力（图3a），作者发现承担拉伸应力越大的某类型粒子，其应力与Voronoi体积的相关性（使用Spearman等级相关系数计算）也越强。而键长与应力（图3b）之间的正相关关系说明局部应力可能受到键长增加导致键能增加的影响。此外，在键角与应力的关系中（图3c），有两个区域的应力明显增强，这表明这些角度范围对应力调节至关重要。大角度域内的局部应力增加与局部链段的拉伸构象有关。相反，小键角处的应力升高表明某些聚合物链构象在拉伸过程中可能收缩，这也有助于应力的增加。这些结果表明，聚合物链的局部结构调整与交联网络的空间应力相对应，从而影响网络的整体机械响应。

图3 局部应力与(a)Voronoi体积；(b)键长；(c)键角的关系。

      作者进一步将局部结构扩展为结点之间（包含结点）的高分子链段和交联剂自连链段，即图1提到的局部链结构P_J-P/C-P_J，研究了链结构的种类和长度对其应力的影响。研究结果表明，与悬挂链相比，交联点之间的链承受的应力更大（图4a），并且链间交联比链内交联对拉伸应力的影响更大（图4b）。此外，对于所有的链结构，较短的链承受更高的应力，凸显了交联剂形成的自连接结构对交联网络的机械性能不利。

图4 拉伸态和未拉伸态之间的应力差与 (a)结点之间的链长以及悬挂链末端的链长l和(c)应变ε的关系；(b)链间和链内交联剂自连接长度l和(d)应变ε的关系。

      这项研究为探究交联网络中局部结构变化与局部应力之间的关系提供了一个新的角度，促进了在微观结构层面影响交联聚合物机械性能的多方面因素的理解，并为设计具有更佳机械性能的材料提供了机会。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。中国科学院长春应用化学研究所的薛津彤博士研究生是该论文的第一作者，中国科学院长春应用化学研究所孙昭艳研究员和金发科技中央研究院院长兼首席技术官黄险波博士为通讯作者。

原文信息：

Exploring the Interplay between Local Chain Structure and Stress Distribution in Polymer Networks

Xue, J. T.; Bai, Y.; Peng, L.; Huang, X. B.; Sun, Z. Y.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3099-3