热统系列之3

克劳修斯于1865年的论文中定义了“熵”^【1】，其中有两句名言：“宇宙的能量是恒定的。”，“宇宙的熵趋于最大值。”

这两句话揭示了热力学中的两个（第一、第二）基本规律，当时听起来却令人丧气，特别是对那些想发明制造各种永动机的工程师们而言，感觉他们想象的翅膀被物理规律牢牢地捆绑住了。能量既不能增加也不能减少，你只能将它们变来变去。而最使人感到心中不爽的就是那个古怪的“熵”：它竟然将能量分成了不同的等级！各种能量居然有质量的优劣，优质能量，比如说机械能，可以全部转化成有用的功，而热能的性质就差了一大截，只有一部分有用处，别的就全被耗散和浪费掉了。克劳修斯定义的这个“熵”，据说就是对这种“劣质”能量的度量。在任何自发产生的物理过程中，熵只增不减，如同老年人脸上的皱纹；熵的增加意味着系统中的能量不断地贬值，就像经济衰退时期大股东们持有的股票；这都是一些使人泄气烦心之事。

能量的确有质量的差别，否则，能量既然是守恒的，我们又怎么会存在能源危机呢？

物理学家彭罗斯在2004年出版的《Road to Reality》一书中，精辟地描述了地球和太阳、太空之间，能量与熵的转换关系^【2】。

彭罗斯在书中提出如下的观点：太阳不是地球的能量来源，而是“低熵”的来源。

我们经常说的一句话：“万物生长靠太阳”。所谓“生长”是什么意思呢？生物体不是孤立系统，而是一个开放系统，生命过程不是那种自发的有序退化为无序的熵增过程，而恰恰相反，它们是朝气蓬勃的、从无序走向有序的过程。我们想要维持我们生命的活力，就需要尽量减少熵。这也是当年薛定谔研究“生命是什么”时的想法：要摆脱死亡，要活着，就必须想法降低生命体中的熵值。地球上亿万生物体低熵的来源最终还得归结到太阳。地球白天从太阳得到高能的光子，到了晚上，又以红外辐射，或其它波长比较长的辐射方式，将能量返回到太空中。总的来说，目前太阳-地球间的能量交换处于一种动态平衡阶段：地球维持一个基本恒定的温度（不考虑因人类滥用能源而产生的温室效应），也就是说地球每天都不停地将其从太阳获得的能量原数“奉还”给宇宙空间，如下图所示。

但是，因为每个光子的能量与频率成正比，从太阳吸收的光子频率较高，因而能量更大；而由长波辐射出去的是频率更低、能量更小的光子。如果吸收的总能量与返回太空的总能量相同的话，向外辐射的光子数目将比吸收的光子数目大得多。粒子数目越多，熵就越高。由此说明，地球从太阳得到低熵的能量，以高熵的形式回归给太空。换言之，地球利用太阳降低它自身的“熵”，这就是万物生长的秘密！

上面的论点中有一段话：“粒子数越多熵越高”又应该如何解释呢？

这就涉及到了本篇的主题：熵的统计物理解释。

统计物理起源于十九世纪中叶，那时候，尽管牛顿力学的大厦宏伟，基础牢靠，但物理学家们却很难用牛顿的经典理论来处理工业热机所涉及的气体动力学和热力学问题。分子和原子的理论也是刚刚开始建立起来，学界迷雾重重，不同观点争论不休。热力学方面的宏观现象是否可以用微观粒子的动力学理论来解释？作这方面研究的代表人物是奥地利物理学家爱德华·玻尔兹曼（Boltzmann，1844年－1906年）和建立电磁场理论的英国人麦克斯韦（JamesMaxwell，1831年－1879年）。

玻尔兹曼从统计物理的角度，特别研究了熵。他的墓碑上没有碑文，而是镌刻着玻尔兹曼熵的计算公式:  

用现在常见的符号表示，S = k_B ln W，这儿的k_B=1.38x10^-23J/K，是波尔兹曼常数，其量纲正好等于（能量/温度），将温度和能量联系起来，也符合我们在上一篇文章中介绍的热力学的熵定义：能量和温度之商。公式的后面一项是以e为底的对数，对数函数中的W是宏观状态中所包含之微观状态数，描述了宏观（热力学）与微观（统计）的关联。我们可以不考虑常数k_B，因为在统计力学的意义上，我们只对lnW一项感兴趣。

上述的波尔兹曼熵公式便可解释“粒子数越多熵越高”的道理。因为粒子数越多，包含之微观状态数W便越大。比如说，举个最简单的例子，用正反面不同（但出现的几率相同）的硬币来代表“粒子”，一个硬币可能的状态数为W=2（正和反），两个硬币可能的状态数W增加为4（正正、正反、反正、反反），W越大，lnW也大，显然验证了“粒子数越多熵越高”的事实。

考虑硬币数目继续增多的情况，比如考虑50个硬币互不重叠平铺在一个盘子里的各种可能性。假设我们的视力不足以分辨硬币两面的图案，因而也不知道盘中“正”“反”面的详细分布情况，所有的图像看起来都是一样的，因此，我们简单地用“n=50”来定义这个宏观状态，即n是硬币系统唯一的“宏观参数”。但是，如果用显微镜一看，便发现对应于同一个宏观参数，可以有许多种正反分布不同的微观结构，从微观结构的总数W=2⁵⁰可知，该宏观系统的熵正比于粒子数n（这儿n=50）。

数学家为我们提供了一个简单的工具：用“状态空间”来表示上文中所说的“许多种不同的微观状态”。在状态空间中，每一种微观态对应于一个点。比如说，一个硬币（n=1）的情况，正反两个状态可以用一维线上两个点来表示；两个硬币（n=2）的四个状态可表示为2维空间中的4个点。不过，当n=50时，状态空间的维数增加到了50！50枚硬币正反面分布的各种可能微观状态得用这个50维空间中的2⁵⁰个点表示。

总结以上的分析，熵是什么呢？熵是微观状态空间某集合中所包含的点的数目之对数，这些点对应于一个同样的宏观态（n）。

硬币例子只是用以解释什么是状态数的简单比喻。实际物理系统的状态数依赖于系统的具体情况而定。热力学考虑的是宏观物理量，也就是说系统作为一个整体（不管它的内部结构）测量到的热物理量，比如对理想气体而言，有压强P、体积V、温度T、熵S、内能U等。统计物理则考虑微观物理量，即考虑系统的物质构成成分（分子、原子、晶格、场等）。在19世纪70年代，分子原子论刚刚开始被接受，波尔兹曼超前地用分子的经典运动来解释热力学系统的宏观现象，遇到不少阻力，这点以后再谈。

仍旧以理想气体为例，按照统计力学的观点，温度T是系统达到热平衡时候分子运动平均动能的度量，即等于系统中每个自由度的能量；内能U只与温度T有关，所以也仅为分子平均动能的函数。上一节中给出的热力学熵（克劳修斯熵），是总能量与温度的比值，而系统的温度可以理解为每个自由度的能量，由此可得，熵等于微观自由度的数目。这个结论符合本篇介绍的统计熵（波尔兹曼熵）的定义，说明克劳修斯熵和波尔兹曼熵是等价的。

对理想气体而言，硬币例子中的状态空间应该代之以分子运动的“相空间”。相空间的维数是多大？如果考虑的是单原子分子，每个分子的状态由它的位置（3维）和动量（3维）决定，有6个自由度，n个分子便有6n个自由度。如果是双原子分子，还要加上3个转动自由度。

与硬币状态空间有所不同，经典热力学和统计物理使用的相空间是连续变量的空间，不像硬币状态空间是离散的。因此，熵是相空间中某个相关“体积”的对数，这个相关体积中的点对应于同样的宏观态。

微观状态数是一个无量纲的量，与状态空间或者相空间是多少维也没有什么关系，在硬币的例子中，无论n=1、2，或50，得到的状态数都只是一个整数而已。而在连续变量相空间的情况下，所谓的体积，实际上可以是线元的长度，或者面积，或者是高维空间的“体积”。这是抽去了具体应用条件的“熵”的数学模型，也反映了熵的统计本质。

参考文献：

【1】Clausius,R. (1865). The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the SteamEngine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst, 1 PaternosterRow.

【2】Roger Penrose，The Road to Reality: A Complete Guideto the Universe，New York: Alfred A. Knopf，2004 ，Chapter27, “The Big Bang and its thermodynamic legacy”, pp. 705-6