5. 晶体中的自由电子

固体的能带结构，给予其中共有电子之状态一个清晰而直观的“定态”图像，说明了电子在晶体周期势场中，可以具有哪些本征能量值？哪些量子态？接下来的问题是：如果在固体中加进外电磁场的话，这些电子将如何运动？它们的运动规律与真空中自由电子的运动规律有何不同？

完全用量子力学来研究晶体电子在外场中的运动规律，是一个非常复杂的问题。通常情况下，外场要比晶体周期势弱得多。所以，一般可以使用“半经典”的方法：首先考虑电子在周期场中的本征态，也就是说求出量子力学方程在晶格形成的周期势下的解。然后，在此基础上再用经典方法讨论电子的行为。我们一般称晶体中此类电子为布洛赫电子，见图2-5-1的示意图。

图2-5-1：晶体中的布洛赫电子（半经典方法）

这个定态波函数可以被视为电子周围的、反映电子出现概率的电子云，也就是说，在晶格中运动的电子，与真空中自由电子在电磁场中的经典运动类似，都可看作是“一个电子概率波包”在外场中的经典运动。

那么，自由电子的运动在晶体中和在真空中有何不同呢？区别是在于电子的质量，真空中电子的质量就等于电子固有的静止质量m₀，而晶体中自由电子之质量为有效质量m*。布洛赫电子波包的有效质量m*一般不等于静止质量m₀，可能更大，也可能更小，由电子在周期势场中的定态波函数解所决定，晶体中周期势场的量子力学方程解，当然不同于真空中方程的解，因而便造成了有效质量与静止质量之不同。换言之，在准经典方法中，晶体周期势场的存在，被反映在有效质量m*中。

6. 有效质量和能带图

既然有效质量包括了晶体中原子产生的周期势场，它的数值便应该与晶体的能带图有关，因为能带图就描述了周期势场对电子状态的影响。为了说明有效质量与能带图的关系，我们首先看看真空中电子质量m₀与真空中能带图的关系。

也许上面的说法使人颇感糊涂：具有周期势场的晶体才用能带图来描述，真空中没有原子，不是晶体，哪里来的能带图呢？

真空中确实没有构成晶格的原子，势能最小，可以令其为0。不过，零势场同样也可看作是周期势场的特例，所以也可以讨论真空的能带图。

实际上，真空的能带图不过就是真空中自由电子的能量E和动量k之间的关系，如果不仅仅考虑真空中的电子，而考虑一般的静止质量为m的“粒子”的话，能量动量的关系要分两种情况描述：静止质量m不等于0，和m等于0。

图2-6-1：真空中能带图（粒子质量m）

如图2-6-1a所示，当粒子的质量不等于0，并且运动速度远小于光速时，能量E正比于动量k之平方（E=k²/(2m)）。比如不考虑相对论效应的经典电子（质量为m₀）便属于这种情况。这时候，能带图呈图2-6-1a所示的抛物线形状。公式E=k²/(2m)中的能量E仅仅是粒子的动能，没有包括粒子内部的束缚能mc²，也就是没有包括爱因斯坦质能关系表示的那一项，即图2-5-2a中抛物线的最小值，其中c表示真空中的光速。（注：图形中纵坐标的E加上了mc²）

然而，对质量等于0的粒子，比如光子，能量动量之间不是抛物线关系，而是线性关系。对光子而言：E=ck，如图2-6-1b所示，光子运动的速度v=c。

如上所述，质量m不等于0（或等于0）有两种不同类型的能带图。这个问题也可以换个提法：假设给你某种形状的能带图，你如何估计粒子的质量？如果再重温一下图2-6-1a和b，得到问题的答案并不困难：如果能带图是像图b那种锥形线，粒子质量等于0；如果能带图是抛物线，粒子质量不等于0。对图a所示的抛物线情形，还可以进一步得到质量与曲线形状的微分关系：

m = 1/(d²E/dk²)。

可以这样来理解上面公式中表述的质量和能带图的关系：粒子的质量m是能带图中的一个参数，线性能带图对应于参数m=0；抛物线能带图中的参数m，是能量E对动量k的二阶导数（曲率）的倒数。

上面的一段话，是根据真空能量动量关系得到的，但可以推广应用于晶体的能带图上。也就是说，从电子的晶体能带图的某一个能带顶点，可以计算其曲率（二阶导数）。这个曲率的倒数对应于某个质量参数m^*，是在该晶体中运动的电子的有效质量。如果在某个顶点曲率不存在呢，那就是对应于有效质量m^*等于0的情况，类似于图2-6-1b所描述的真空中的光子。但又不是完全等同于光子，这时候：m^*=0，E=vk，所以，布洛赫电子运动的速度v=E/k，由能带图中线性关系部分直线之斜率表征。石墨烯的能带图呈锥形，其中电子的运动规律便属于此类有效质量为0的情况。

石墨烯中电子的能量动量关系，是个锥形，由线性曲线描述。所以，石墨烯中电子的有效质量为0。但一般来说，在一条能带上，有效质量m^*不是一个常数，而是k的函数。

有效质量概念的引入，使得在形式上看起来，布洛赫电子如同真空中电子一样，按照牛顿第二定律运动。

有效质量与原来“质量”概念的不同，还表现在另外一个方面。经典物理中的质量，是物质的固有属性，不但不会随着波矢k的值而改变，还是一个标量。但是，有效质量被定义为波矢空间中能带的“曲率”，由于能带图的复杂性，一般来说，各个方向的曲率不一样，这使得有效质量不是一个标量值就能表述的，而是一个张量。只在特殊条件下，当能带图有简单的对称性，有效质量才退化成标量。为简单起见，我们只考虑标量的情况。即使是标量，有效质量也既可为正，也可为负。在能带底附近，有效质量总是正的m*>0；而在能带顶附近，有效质量总是负的m*<0。这是因为在能带底和能带顶，E(k)分别取极大值和极小值，分别具有正的和负的二价微商的原因。

总而言之，有了有效质量及波包的概念，可以唯象地将布洛赫电子在外场中的运动情况用我们十分熟悉的牛顿第二定律来研究。波包表达了量子论的思想，有效质量计入了未知晶格周期场的作用。比如说，如果有外场F作用在有效质量为m*的电子上，电子运动将遵循牛顿第二定律：

F = m*a，

其中a是电子在外场F作用下产生的加速度。

石墨烯能带图中的费米能级穿过狄拉克锥的顶点，被称为狄拉克点。这个点附近的电子行为是我们的兴趣所在，所以，一般当我们说到石墨烯中电子的有效质量，指的便是狄拉克锥顶点附近的有效质量，其值为0。

石墨烯的能带结构是奇特的锥形，锥顶附近载流子的有效静质量为0，费米速度比一般半导体中载流子的速度更大，等于光速的1/300，呈现相对论的特性。所以，在狄拉克点附近的电子性质应该用考虑了相对论效应的狄拉克方程(Dirac)进行描述，而不是用薛定谔方程（Schrodinger）进行描绘。

（未完待续）

（本文同步发于微信公众号“天舸”）

                                            长按/扫一扫二维码，敬请关注我的微信公众号“天舸” !