注释：受研之成理的邀请介绍一下我们的工作；干脆也上传到自己的博客上：）

高效稳定非铅双钙钛矿暖白光

1. 研究背景

照明在人类社会无处不在，消耗的电量占全人类用电总量的五分之一。相较于传统照明，基于GaN基发光二极管激发荧光粉的半导体照明技术具有节能、环保、光效高、寿命长、应用范围广等诸多优点，是当前照明市场的主流技术。其不足之处是照明中的蓝光成分过多，容易对人眼特别是儿童的视网膜造成不可逆伤害，即所谓“蓝害”；同时大部分荧光材料都依赖战略性稀土材料为原料。因此，需要开发新一代的新型单基质白光荧光粉，避免蓝害和稀土元素的使用，实现绿色照明。

发光是激发态电子回复到基态时的能量释放，可分为本征发光和非本征发光两种。本征发光包括带间发光，激子发光和交叉发光，是半导体固有发光类型；而非本征发光是由掺杂离子或者缺陷引起的发光。绝大多数应用的荧光粉都属于非本征发光，这是因为带间发光和激子发光的斯托克斯位移一般较小，发光谱较窄，不适用于荧光粉；交叉发光需要把核价带的电子激发到导带上，因此深紫外或者高能射线才能激发。

相对于普通的自由激子，有一类特殊的自限域激子（self-trapped exciton，STE）,这类激子存在于电声耦合作用较大，晶格较软的材料当中，典型的如碱金属卤化物。当电子和空穴被激发之后，由于大的电声耦合作用，会迅速产生晶格变形转换成亚稳态，在这种状态下，电子和空穴被self-trapped住不能移动，故名self-trapped exciton。STE发光由于其激发态下晶体结构已经发生变化，因此具有非常大的斯托克斯位移；又由于电声耦合作用很大，光谱范围非常宽，因而非常适合用于单基质白光照明。

由于卤素钙钛矿材料的“软”晶格特性使其一般具有较强的光声耦合作用，其受激发后产生的电子-空穴对很容易引起晶格畸变从而被晶格捕获，因此在钙钛矿特别是低维度钙钛矿材料中容易观测到自限域态激子。其中一类是层状杂化铅卤钙钛矿，其特点是同时具有蓝色的自由激子发射和暖白光的STE发射，因而总光谱非常接近标准白光；但发光效率比较低，一般小于20%。另一类是零维杂化非铅钙钛矿，其特点是其发光效率接近100%，但是光谱明显变窄，由于没有自由激子发射，发光光谱与白光偏离较远；同时其都含有大的有机基团，严重制约它们的热稳定性。值得说明的是，美国Stanford University 的Hemamala Karunadasa，Northwestern University的Mercouri Kanatzidis，以及Florida State University的Biwu Ma课题组都在有机无机杂化卤素钙钛矿的STE发光方面做出了非常出色的工作。最近基于Cs₃Cu₂I₅和Cs₄SnBr₆的STE发光也被报道，它们具有不错的发光性能但是Sn²⁺的易被氧化性和Cu⁺对水的不稳定性也是一个很大的问题；同时其发光机理也没有得到深入研究。

本工作的主要完成团队华中科技大学唐江教授团队与美国托莱多大学的鄢炎发教授团队合作基于环境保护和最终应用的考量，一直专注于非铅钙钛矿材料和光电器件的研究。唐江教授团队前期发展出高效的锑基和铋基非铅钙钛矿荧光量子点(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55，15012；Adv. Funct. Mater. 2017, 1704446；Nano Lett. 2018, 18, 6076；Adv. Funct. Mater. 2018, 1801131.)和具有低检测限的铯银铋溴(Cs₂AgBiBr₆)单晶X射线直接探测器(Nat. Photonics 2017,11,726)；鄢炎发教授团队前期基于理论计算也发表了一系列有影响力的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129，12275；J. A. C. S. 2017, 139, 6054；Mater. Horiz. 2017, 4, 206；Adv. Energy. Mater. 2017, 7, 1701136.)。此外，两团队合作研究发现非铅双钙钛矿(Cs₂AgInCl₆)其荧光为白光，覆盖400-800nm整个可见波段，该材料具有极佳的光稳定性热稳定以及空气稳定性，但是其荧光产率极低，唐江教授团队设想能否通过合理的调控增强该材料的发光使其具有商用荧光粉的荧光产率。

2. 研究过程

2.1、理论分析

我们首先对Cs₂AgInCl₆的低荧光产率进行分析，理论计算发现，Cs₂AgInCl₆中存在强的电子-晶格耦合，其耦合Huang-Phys 常数高达37；受激发后自由的激子在238 fs后即被晶格捕获，成为自限域激子，其限域根源于激发态时[AgCl₆]^-八面体的Jahn-Teller畸变。我们首次通过理论计算画出了STE发光的位形坐标图，并可精确计算其STE理论发射谱，E_PL = E_g – E_ST – E_D – E_b (E_PL, E_g, E_ST , E_D, E_b 分别是发光峰能量，禁带宽度，自限域能量，晶格重组能和激子结合能，图 1c)，其计算结果与实验值几乎完全吻合（图 1d）。非铅双钙钛矿Cs₂AgInCl₆虽然展现出较独特的白光发光特性，但其价带顶和导带底具有相同的宇称，存在跃迁禁阻(图 1a)；同时其中的电子和空穴的波函数分布差异极大，导致重叠面积小（图 1b），降低辐射复合概率；两个因素导致其荧光产率极低(<0.1%),不具备应用价值。

图1：Cs₂AgInCl₆中STEs的计算研究：a：Cs₂AgInCl₆中的GW能带结构，b：Cs₂AgInCl₆中STE的电子和空穴波函数，c：STEs的位型坐标和对应的能量态，d：计算光谱与实验光谱的比较。

2.2、提高荧光产率

为了提高Cs₂AgInCl₆的产率，最重要的是打破跃迁禁阻，其次要增强电子和空穴的波函数重合。打破跃迁禁阻的最实用的办法就是用其他元素部分替换掉Ag从而破坏对称性，我们创新性地引入钠离子合金化并掺杂痕量Bi制备 Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺。由于Cs₂AgInCl₆和Cs₂NaInCl₆的具有完全一致的晶体结构，且晶格失配率非常低（0.3%），当Na引入的时候不会导致缺陷或者分相（图 2a）。随着Na的引入，由于Na元素对导价带没有贡献，[NaCl₆]^-八面体形成了“壳”包裹住了[AgCl₆]^-八面体“核”，使得材料电子维度不断降低，从吸收上可以看出在365nm处出现了明显的激子吸收峰（图 2b），这是电子维度变低的直接证据。通过优化合成工艺，最终将荧光产率从小于0.1%提高到最高值86%（平均值~70%，图 2c）。此外通过变波长荧光激发谱（PLE）和变激发光强的荧光谱（PL）证实了这个增强的发光的确来源于一种STE发光而不是缺陷发光。瞬态吸收结果也证实在PL的波段存在瞬态吸收增强的现象，这正是STE区别于缺陷发光的关键证据。

图2: Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺的相关表征：（a）Cs₂(NaAg)InCl₆的XRD图 (b)Cs₂AgInCl₆和Cs₂NaInCl₆以及Cs₂(NaAg)InCl₆的吸收和发射。(c) Cs₂(NaAg)InCl₆的荧光产率以及激活能随Na含量的变化。(d) Cs₂(NaAg)InCl₆的不同波长处的PLE。(e) Cs₂(NaAg)InCl₆的发射光强度随激发光强度的变化图。(f) Cs₂(NaAg)InCl₆的瞬态吸收谱。

2.3 发光机理分析

我们对Cs₂(AgNa)InCl₆体系进行了理论计算，发现Na会显著改变Ag原子上的电子波函数，从对称变为非对称，有利于打破跃迁禁阻；而且随着Na含量的增加，电子波函数被显著的限域，从而大大增加了电子波函数和空穴波函数的重叠，有效增加了辐射复合概率（图3b，c）。但是当Na含量继续增加的时候，荧光产率又开始显著减弱（图3a）。理论计算表明，当Na非常多的时候，电子的波函数集中在In原子上而空穴的波函数集中在Ag原子上，重叠又再度减弱，从而导致了复合概率的降低（图3d）。此外，当Na含量增加的时候，电声耦合作用进一步增强，从而导致激子更加容易热淬灭，这也是Cs₂NaInCl₆的STE发射效率非常低的主要原因（图3e）。

图3: Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺的理论分析：(a)跃迁偶极矩随Na含量变化而变化。(b)纯的Cs₂AgInCl₆和Cs₂(NaAg)InCl₆ 的电子波函数。(c)被Na所限域的STE。(d)当Na非常多的时候的STE。(e)Cs₂NaInCl₆中的位形坐标图，插图中是Cs₂NaInCl₆中的STE。

2.4 发光稳定性

由于其全无机特性和强的激子结合能，此白光荧光粉还展现出优异的稳定性：在343K条件下，其发光强度和发光峰位没有发生变化（图4a）；未封装的条件下，Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺荧光粉在热台上150 ℃加热1000小时，或者被紫外LED激发以5000 Cd/m²发光强度工作1000小时，其发光效率和白光特性几乎没有衰退（图4b，c）。

图4: Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺白光荧光粉发光特性：a：不同温度下的荧光峰，b：热台上加热150℃的荧光强度变化；c：被紫外LED激发的发光峰强变化；d：热蒸发制备的薄膜及其XRD表征结果。

2.5 电致发光器件

由于Cs₂(AgNa)InCl₆优异的光致发光性能，我们也探索了其电致发光器件，目标是制备单基质的白光发光二极管。在各种溶液法几乎都失败的情况下，我们利用热蒸发的办法制备出Cs₂(AgNa)InCl₆的薄膜，白光荧光发射较弱；薄膜厚度较小时（<50 nm），荧光产率<10%。虽然可以获得较稳定的电致白光，但由于Cs₂(AgNa)InCl₆带隙较大，同时STE的限域特性使得激子的迁移率非常低，从而导致电荷的注入和传输非常困难；同时薄膜本身的白光荧光产率较低，从而使得器件性能极差，电流效率仅为0.11 cdA^-1，且提高困难。

3. 结论

本工作阐释了非铅双钙钛矿Cs₂AgInCl₆中自限域激子的发光特性，创新性的通过Na⁺合金化和Bi³⁺痕量掺杂实现了高效稳定的单基质白光发光，不仅为非铅钙钛矿发光材料的研究指明了一条道路，其制备的单基质白光荧光粉具有简单易制备、稳定且高效的优势，有希望在绿色照明方面实现产业化应用。

4.致谢及其他

该工作与澳大利亚莫纳什大学Joanne Etheridge教授、吉林大学张立军教授、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授、清华大学王立铎教授、国家强磁场中心磁光站韩俊波教授、国家光电研究中心梁文锡教授以及武汉大学王建波教授合作完成，他们分别提供了理论计算、材料表征等方面的支持；得到了科技部重点研发计划(2016YFB0700702, 2016YFA0204000, 2016YFB0201204)、国家自然科学基金(51761145048，61725401) 、华中科技大学跨学科重点创新团队项目(2016JCTD111)等资助，在此一并表示感谢。

华中科技大学武汉光电国家研究中心唐江教授课题组一直致力于新型光电转换材料与器件研究，目前研究方向包括硒化锑薄膜太阳能电池、非铅钙钛矿发光材料与器件、X射线直接与间接探测材料与器件、量子点红外探测材料与器件。欢迎有志于从事光电研究的同学和老师加入团队，也期望与相关领域的专家学者以及企事业单位开展深入交流与合作。

美国托莱多大学鄢炎发教授课题组目前研究主要包括：新兴和未来一代的新能源材料、器件结构和应用（太阳能电池、燃料电池、可充电式蓄电池、超级电容器等）；理论计算设计能源材料；先进电子显微技术于能源领域的应用。鄢炎发教授曾获得2011年获得被誉为科技界的奥斯卡的“研究与发展100”奖，同年推选为美国物理学会会士，2018年获得托莱多大学杰出研究学者奖等等；近三年在Science, Nature, Nature Energy, Nature Communication,等国际顶级期刊发表多篇论文。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0691-0 ；此博文中的图版权所有：Nature

课题组链接：http://tfsc.wnlo.hust.edu.cn/index.htm (唐江教授课题组)

http://astro1.panet.utoledo.edu/~yyan/index.html#opennewwindow (鄢炎发教授课题组)