端午假日说雄黄

喝雄黄酒是过去端午节最重要的内容之一。现在雄黄是控制的药品，好像没有听说谁还喝雄黄酒。

我小时候，人们还是喝雄黄酒的。小孩子当然不能喝，在大人们喝完雄黄酒的酒底，总是有雄黄的沉淀，于是家长就用手蘸着这些黄黄的雄黄粉，在男孩子的额头上写一个王字，以示小孩子就如一只勇猛的老虎。那些很小的婴儿也还要穿着黄色的老虎衣和“虎头鞋”。姑娘们则用彩色丝线缠着纸做的“边长约半寸的正四面体”小粽子，穿成一串鲜艳的“粽子”，下面还有漂亮的流苏。当然也有彩丝钩成的网袋装上咸鸭蛋的，下面也有流苏。她们的额头不画王字，这是男女孩子的差别。

喝雄黄酒据说是杀毒的，可以杀死身体里的毒虫。人人皆知的是白娘子喝了雄黄酒就现了原形。不过实际生活中并没有什么人变成了一条蛇或者其他什么动物。我家附近的邻居都好像比较斯文，端午节喝雄黄酒喝到出丑的好像没有，至少我没有见到。大概大家都知道雄黄有毒，不敢多喝，只是少喝一点以祛毒健身。

在传统文化中，雄黄是一味威力很大的药物。

宋代医药学家唐慎微在《证类本草》中这样说：“雄黄，味苦、甘，平、寒、大温，有毒。主寒热、鼠 恶疮、疽痔、死肌，疗疥虫、疮、目痛、鼻中息肉及绝筋破骨、百节中大风、积聚、癖气中恶、腹痛、鬼疰，杀精物恶鬼、邪气、百虫毒，胜五兵，杀诸蛇虺毒，解藜芦毒，悦泽人面。炼食之，轻身神仙。饵服之，皆飞入人脑中，胜鬼神，延年益寿，保中不饥。”

据宋代《太平广记》说，成都人刘无名，“尝遇人教其服饵雄黄，三十余年”。有一天，两个鬼拿着泰山真符来拘他（道教中由泰山真君管理阴曹地府，佛教中则是阎罗王），见他“头有黄光”，来了三天都无法接近他，但是限期已到，二鬼恐完不成任务无法交差，所以现了原形来见他。二鬼说道：“子之黄光，照灼于顶，迢高数丈，得非雄黄之功？”可见雄黄的威力有多大。拿着泰山真符尚且都近不了他，白素贞小姐喝了雄黄酒要现原形也是理所当然的了。

这些都是传统文化，并非现代科学，我们今天可以欣赏这些文化和故事，但实际的生活是要听科学的，不能胡来。

古人认为雄黄是丹一类的物质，“生山之阳，故曰雄，是丹之雄，所以名雄黄也。”古人所谓的丹即丹砂，其化学成分主要是硫化汞（HgS）。

雄黄也是含硫是化合物，但化学组分是硫和砷，其化学式是四硫化四砷，As4S4。

有人会问，为什么写成As4S4，而不是AsS？写成As4S4，两个元素的化合价怎么计算？

元素的化合价不可以机械地按照两种元素的比例来计算，要看化合物的结构。雄黄的分子结构如下图所示，其中黑色球表示砷As，白色球为硫S

砷是第四周期第五主族的元素，外层有5个电子，可以形成3个单键，另有2个电子形成孤电子对，这就是3价砷；也可以形成5个单键，那就是5价砷。硫是第三周期第六主族的元素，外层有6个电子，在与砷元素结合时，可以形成2个单键，另外4个电子形成两个孤电子对。在上图中，每一个砷原子都与另一个砷原子成单键，又分别与两个硫原子成单键，共计3个单键。每一个硫原子，则与两个砷原子成单键。四个砷原子位于一个长四面体的四个顶点，四个硫原子则组成一个正方形。这样就形成了一个As4S4分子。

照着砷3价硫2价的原则，还可以形成的简单化合物是三硫化二砷，As2S3，其矿物名称是雌黄。雌黄往往与雄黄共生，但是古人认为雌黄往往生于山的阴面，所以称雌黄。

雄黄与雌黄都是砷的硫化物，它们的很多性质都相似。它们都基本上不溶于水，也不溶于乙醇。所以，所谓雄黄酒，实际上只是在酒中散布了一些细细的雄黄粉末，这些雄黄粉末很容易就沉淀下来了。它们也都基本上不与盐酸反应，也就是说，吃进胃里以后，在胃里也还是砷的硫化物。它们在空气中加热，都能够形成三氧化二砷，As2O3，也就是砒霜。

雄黄和雌黄虽然也有毒，但是毕竟还能够放在酒里，喝雄黄酒时，总是会喝进一些雄黄的。而砒霜却有剧毒，这人所共知。为什么雄黄与砒霜的毒性会相差这么大呢？

首先，我们看到，砷与硫的结合比砷与氧的结合要牢固得多。砒霜是溶于水的，而雄黄和雌黄的溶解度则非常小。砷与氧的共价键都是s轨道和p轨道形成的杂化轨道重叠而成，而硫原子的空的3d轨道也参与了与砷的共价键，这就使得砷硫之间的键合更加牢固。顺便说一句，这也是过渡金属的硫化物与氧化物的不同之处。

那么，为什么砒霜有剧毒呢？

砒霜As2O3如果被摄入胃里，会与胃酸即盐酸反应，生成正三价砷离子。三价砷离子与那些过渡金属离子一样，特别容易与硫元素牢固地结合。

我们身体里的各种生物化学反应都需要由酶做催化剂。而各种蛋白质和酶中间都有由硫元素与氢元素组成的巯基SH，三价砷和过渡金属离子都容易与巯基中的硫结合。这样的结果，就使得那些酶失去了催化作用，这样我们就不能正常地进行体内的生物化学反应。一旦过多的酶失去效用，我们的生命就结束了。所以，三价砷和过渡金属离子都是有毒的，人们有时候就把它们归于一类。

如果有人不慎食用了含有大量三价砷离子或过渡金属离子的化合物，医生们也往往让病人摄入含有大量巯基的化合物，如二巯基丙醇或乙二胺四乙酸（EDTA）之类的药剂，使得部分砷离子或过渡金属离子免于与身体里酶中间的巯基相结合，以抢救人的生命。

雄黄和雌黄都是砷和硫的化合物，那里的砷已经与硫牢固地结合了。由于它们基本上不与盐酸反应，一般它们也不会在胃里被解离出许多砷离子。这是它们与三氧化二砷不同的地方。所以，它们的毒性也就比三氧化二砷小得多。

但是，我们也必须记得，在空气里，特别在有光照或较高温度下，砷的硫化物是会转化为氧化物的，所以在一般的雄黄和雌黄中，都会有一些分子发生了这样的反应。这样，雄黄或雌黄中多少都会夹杂着一些三氧化二砷即砒霜。因此，我们不能随便摄入雄黄和雌黄。这也是我们如今不再喝雄黄酒的道理。

古人的用雄黄杀灭蛇、虫，大概率是夹杂在雄黄中的砒霜的作用。至于人喝了雄黄酒而没有立刻发生不良反应，一般还是人摄入的砒霜含量还不够多的缘故。但实际上，砷的摄入与其他过渡金属离子的摄入都有一个量的问题以及积累的问题。摄入得多，排出得少，便积累起来，各种慢性的疾病、慢性的症状都会出现。现在我们懂得了科学道理，注意了各种“污染物”的摄入限制，身体的健康程度和寿命的长短，都不是过去所能够比拟的。

在过去的漫漫岁月中，人类的各方面都不断在进步，在最近的一百多年特别是近几十年时间里，人们在知识结构、物质生活和健康长寿方面，更是取得了前所未有的长进。

雄黄和雌黄都是黄色的矿物，雌黄比雄黄还略更加稳定一点，所以古人往往用雌黄作黄色的颜料。由于是固体粉末，不透明性很好，可以用来遮盖下面的颜色。古人用毛笔蘸墨在纸上写字，写上就擦不掉，涂上不透明的雌黄粉末，就能够把墨字遮盖，等干了以后，还能够在上面写字。雌黄的颜色又与古代纸张的颜色接近（如今雪白的纸张是近代工业多种化学品作用的结果），所以，雌黄又是古代很好的“涂改剂”。成语“信口雌黄”，是形容一个人说话随便，乱说一气，不负责任，胡说八道，就像乱用涂改液一样，写了改，改了又改。