化学镀，又称为无通电镀 (Electroless Plating) 或自催化镀(Autocatalytic Plating)，是指在无外加电流的条件下，利用合适的还原剂，使溶液中的金属离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属。化学沉积(或化学镀)与电沉积的主要差别就是化学沉积的电子来源于还原剂，而电沉积的电子来源于外接电源。与电镀层相比，化学镀层具有如下优点：1）镀层厚度均匀，对复杂形状的基体，没有额外的沉积或沉积不足，因而对尺寸精度要求高的零件进行化学镀特别有利。2）镀层晶粒细、致密、空隙少，呈光亮或半光亮，比电镀层更加耐腐蚀。3）无需外接电源，工艺操作人员也无需带电操作。4）能在非导体（塑料、玻璃、陶瓷等）上沉积。

随着科技的发展，对高质量化学镀层的需要变得更加迫切。在镀液中加入各种不溶性固体微粒，并使其与基质金属共沉积，形成的具有优异性能的复合镀层成为一项有效的方法。复合化学镀层的相应性能根据不同粒子的性质而变化，这些广泛使用的纳米粒子主要为Al₂O₃，SiO₂，SiC, TiO₂，WC，TiN，石墨，碳纳米管，石墨烯等。为了提高工程构件的导电性和耐腐蚀性，在铜复合化学镀层中也添加增强相，如SiC和CNTs等。

作为一种新型的二维碳纳米材料，石墨烯具有许多优异的物理、化学和机械性能，在材料科学与工程领域具有极大的潜力，已经被认为是一种理想的金属材料基复合材料的增强相，可以提高其硬度、抗张强度、延展性、抗腐蚀和抗磨损性等，在复合材料方面有很大的应用前景。目前，研究和石墨烯复合的金属材料有金、铂、银、镍、铝、铜等。例如，在我们课题组的前期研究中，通过在电解液中添加氧化石墨烯（GO），利用电化学法，博士生宋贡生等成功制备出了铜－石墨烯复合铜箔和锌－石墨烯镀层，博士生杨延鹏等成功制备出了铁－石墨烯镀层。发现金属-石墨烯复合薄膜的微结构和机械性能随着电解液中氧化石墨烯的浓度的不同而发生着变化，存在一个最佳含量值。对于铜－石墨烯复合铜箔，GO浓度为0.5g/L时，其机械性能为最大值；对于铁－石墨烯复合镀层，GO添加量为0.4g/L时，其显微硬度和抗腐蚀性最佳；对于锌－石墨烯复合镀层，最佳GO添加范围为0.3-0.5g/L，此时得到的Zn-Gr复合镀层的腐蚀电流仅为纯锌层的1%，即表现出最好的耐蚀性。

与电镀相比，化学镀复合镀层难度主要在于：1）化学镀的镀液更加不稳定和易于分解；2）添加的增强相容易聚集，难以分散在镀液中。

武汉大学物理科学与技术学院潘春旭教授课题组近年来致力于金属+石墨烯复合材料的研究与应用。最近硕博连读生李思诗等人采用以次磷酸钠为还原剂的化学镀方法制备铜（Cu）+石墨烯（Gr）复合镀层。即：通过在化学镀铜的镀液中添加分散性好的氧化石墨烯（GO），在Cu和GO的共沉积观察过程中，由于GO被还原为Gr，成功制备出了Cu-Gr复合镀层；利用SEM、Roman、FTIR对其表面形貌、微结构进行了表征，并对其机械性能和耐腐蚀性进行了测试。实验结果显示：1）石墨烯对复合镀层的显微结构有明显的影响，即随着化学镀镀液中GO浓度的增加，镀层的晶粒度呈现先变小再变大的趋势，在GO添加值为60mg/L时，晶粒最小或致密度最高；2）在最佳添加量时，Cu-Gr复合镀层具有最好的力学性能，硬度是纯铜镀层的4.2倍，弹性模量提高了26%。这是由于Gr的优异性能及其在镀层中均匀分布，起到了增强和细化晶粒的作用。3）与普通的纯Cu镀层相比，Cu-Gr复合镀层的抗腐蚀性能有显著的提升，在最佳添加量时，E_corr、i_corr、CR（腐蚀率）和h（抑制效率）等参数也达到了最佳值。预计该Cu-Gr复合镀层将在电子工业、海洋工程、军工等领域有广泛的应用前景。最近，论文已经发表在国际著名材料学刊物《Journal of Alloys and Compounds》（工程技术2区top，影响因子3.779）上。

论文链接：SishiLi, Gongsheng Song, Qiang Fu, Chunxu Pan: “Preparation of Cu- Graphene Coatingvia Electroless Plating For High Mechanical Property and Corrosive Resistance”,Journal of Alloys and Compounds, 2019,777: 877-885.

点击论文链接：https://authors.elsevier.com/a/1Y2rz3IWkbul9h（自2018年11月13日起，在50天内可以下载论文全文）

图1 （a）化学镀实验示意图；（b）不同GO浓度镀液

图2 （a）GO的SEM形貌；（b）GO的红外光谱图

图3 GO添加量为60 mg/L时Cu-Gr复合镀层的微结构特征：（a）SEM；（b）EDS；（c）Raman光谱

图4 GO添加量为60 mg/L时Cu-Gr复合镀层的结合力测试：（a）划痕实验形貌；（b）涂层横截面

图5 Cu-Gr复合涂层横截面的EDS成分面分布图：(a) SEM像; (b) Fe元素; (c) Cu元素; (d) C 元素.

图6 镀液中添加不同GO量对Cu-Gr复合涂层微结构的影响：(a) 0 mg/L; (b) 20 mg/L; (c) 60 mg/L; (d) 100 mg/L.

图7 在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30分钟后的EIS曲线： (a) Nyquist plots; (b) Bode jZj versus frequency plots; (c) Bode e phase angle versus frequency plots; (d) Equivalent electrical circuits model used to fit the impedance spectra.

表1 对应图7的实验数据

图8 镀液中添加不同GO量的动电位极化曲线

表2 对应图8的实验数据

图9 镀液中添加不同GO量对Cu-Gr复合涂层表面形貌的影响：(a) 0 mg/L; (b) 20 mg/L; (c) 60 mg/L; (d) 100 mg/L.

图10 涂层的应力－应变曲线

图11 对应图10的硬度和弹性模量数据

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