RESEARCH ARTICLE

Unveiling local molecular desorption dynamics using higher-order optical resonances  

Mingquan Deng , Xiujie Dou , Xiaoyu Wang , Yin Yin , Xun Guan , Libo Ma , Xing Ma , Jiawei Wang

2025, 18(3): 15.https://doi.org/10.1007/s12200-025-00159-1

Abstract：Understanding the sorption dynamics between water molecules and various solid surfaces is of great interest in diverse fundamental and industrial research. For studying such dynamics in a microsystem, existing investigations mainly focus on sorption behaviors mediated by external temperature variations. Here, we demonstrate a route to in situ sensitive detection of laser irradiation-induced localized water molecule desorption at a sub-monolayer level on an oxide surface. Harnessing a tailored set of optical whispering-gallery-mode (WGM) resonances in a nanomembrane-based microtube cavity, the desorption can be tracked by resonance mode shift in real-time, and further explained using a combination of pseudo-first-order and pseudo-second-order models. Additionally, upon adjusted laser excitation locations, the axial-mode-dependent responses enable the retrieval of corresponding profiles of desorption-induced perturbation at equilibrium. This study provides new insights into molecular desorption kinetics and introduces a spatially resolved sensing technique with applications in surface science, molecular sensing, and the study of desorption dynamics at the nanoscale.

研究背景

理解水分子与固体表面的相互作用（如吸附、解吸）是表面科学、生物物理和催化等领域的核心问题。传统研究多关注于外部温度变化介导的吸附行为，而光照射（如激光）对分子解吸动力学的影响尚不明确。尤其是亚单层水平的水分子解吸过程，其光学检测仍具挑战性。回音壁模式（Whispering-Gallery-Mode, WGM）微腔因其高灵敏度已被用于分子传感，但传统WGM多局限于二维平面，难以实现空间分辨的动力学测量。

主要内容

本文利用基于纳米膜自卷曲技术制备的微管腔中的高阶轴向模式共振，实现了对激光照射诱导的局部水分子解吸动力学的原位、实时、空间分辨检测。通过监测WGM共振波长蓝移，追踪了疏水氧化铝表面上亚单层水平的水分子解吸过程，并结合伪一级和伪二级动力学模型对解吸动力学进行了定量分析。

创新点

• 空间分辨传感能力：利用微管腔中高阶轴向模式的空间分布特性，实现了对局部激光照射引起的分子解吸过程的空间分辨测量。

• 亚单层灵敏度：实现了对约0.1 nm厚水层（相当于33%单层）解吸的检测，噪声等效检测限低至单层水膜的~2%。

• 动力学模型创新：提出了一种结合伪一级和伪二级动力学的组合模型，更准确地描述了激光照射下水分子的解吸动力学。

• 原位光学探测：通过激光诱导微腔发光并监测其共振谱移，避免了外部热控制，直接揭示了光与物质相互作用的局部效应。

 方法 

• 器件制备：采用干法蚀刻的纳米膜折纸技术（dry-etching-based nanomembrane origami）制备了U形SiNx微管腔，腔壁厚度约250 nm，直径10–20 μm。

• 光学表征：使用共焦光致发光（PL） setup，用532 nm激光激发微腔的缺陷发光，并收集600–800 nm的WGM共振谱。通过电动位移台移动激光焦点，实现空间分辨的模态测量。

• 传感测试：将微腔芯片置于恒湿（~60% RH）腔室中，通过切换中性密度滤光片改变激光功率，诱发局部加热与解吸，并以5 s时间分辨率追踪共振波长变化。

• 理论分析：基于微扰理论将模式移动与解吸分子量关联；采用统计速率理论（SRT）及其简化模型（伪一级、伪二级）拟合动力学过程；通过有限元法模拟模式场分布与扰动响应。

结果

• 激光功率增加10倍后，所有轴向模式均发生蓝移，基本模式（l=0）最大蓝移约-0.31 nm，对应解吸水层厚度约0.1 nm。

• 解吸动力学分为两阶段：快速响应的Stage I（0–30 s）符合伪二级模型（k₂ = -1.30 s⁻¹）；缓慢变化的Stage II（30–190 s）需结合伪一级（k₁ = -4.55 s⁻¹）与伪二级模型的贡献。

• 激光焦点位置影响模式响应：当焦点偏离腔中心（z=4.4 μm）时，高阶模式（l=4）响应最强（Δλ_max = -0.25 nm），因其场分布与扰动区域重叠最大。

• 不同轴向模式的响应差异反映了激光诱导扰动的空间分布，通过微扰理论成功重构了等效势阱形变与解吸剖面。

总结

本研究发展了一种基于三维WGM共振的空间分辨光学传感技术，实现了对激光诱导局部水分子解吸动力学的原位、高灵敏度探测，为表面分子过程研究提供了新工具，可拓展至光降解、生物转化等光介导分子动力学研究。

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