• 2014年09月23日 16:45:03 初稿

• 2017年02月09日 12:53:30 增加一种新的简单方法

润湿现象的模拟中, 经常需要计算液滴在表面上的接触角. 目前文献上计算接触角的方法主要有三种.

1. 利用密度剖面确定边界点, 再拟合成圆, 获得接触角. 非线性拟合

2. 利用液滴质心平均高度计算. 求解四次方程

3. 利用液滴的体积, 接触面积计算. 求解三次方程

第一种方法计算起来很繁琐, 且牵涉到非线性拟合, 出问题的可能性很大. 后两种方法理论上是一致的, 但方法3比方法2更通用, 适用于任何形状的液滴. 所以我基于方法3实现了接触角的计算.

最近, 我们在论文中提出了一种利用密度分布计算接触角的方法. 这种方法比上面三种方法都简单. 详细说明请参考我们的论文:

Jicun Li, Feng Wang; J. Chem. Phys. 146(5):054702, 2017; 10.1063/1.4974921; Water graphene contact surface investigated by pairwise potentials from force-matching PAW-PBE with dispersion correction.

如上图, 无论接触角是锐角还是钝角, 都满足方程

cosθ=1−hRcos⁡θ=1−hR

根据球冠的体积公式和其他几何关系,

<span class="MathJax" id="MathJax-Element-2-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mtable columnalign="right left right left right left right left right left right left" rowspacing="3pt" columnspacing="0em 2em 0em 2em 0em 2em 0em 2em 0em 2em 0em" displaystyle="true">S=&#x03C0;r2V=<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">16&#x03C0;h<mo stretchy="false">(h2+3r2<mo stretchy="false">)=<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">16&#x03C0;h3+<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">12&#x03C0;hr2=<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">16&#x03C0;h3+<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">12hS" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">S=πr2V=16πh(h2+3r2)=16πh3+12πhr2=16πh3+12hSS=πr2V=16πh(h2+3r2)=16πh3+12πhr2=16πh3+12hS

可得到球冠高度 <span class="MathJax" id="MathJax-Element-3-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">h" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">hh, 体积 <span class="MathJax" id="MathJax-Element-4-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">V" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">VV 和接触面积 <span class="MathJax" id="MathJax-Element-5-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">S" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">SS 满足方程

<span class="MathJax" id="MathJax-Element-6-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">h3+<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">3S&#x03C0;h&#x2212;<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">6V&#x03C0;=0" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">h3+3Sπh−6Vπ=0h3+3Sπh−6Vπ=0

此方程为特殊形式的三次方程, 根据三次方程的求解公式, 可知存在唯一实数解

<span class="MathJax" id="MathJax-Element-7-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">h=t&#x2212;<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">S&#x03C0;t,t=<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">3V&#x03C0;+<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">9V2&#x03C0;2+<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">S3&#x03C0;33" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">h=t−Sπt,t=3Vπ+9V2π2+S3π3−−−−−−−−√−−−−−−−−−−−−−−√3h=t−Sπt,t=3Vπ+9V2π2+S3π33

求得 <span class="MathJax" id="MathJax-Element-8-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">h" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">hh 之后, 计算接触半径 <span class="MathJax" id="MathJax-Element-9-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">R=<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">12<mo stretchy="false">(h+<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">S&#x03C0;h<mo stretchy="false">)" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">R=12(h+Sπh)R=12(h+Sπh), 接触角

<span class="MathJax" id="MathJax-Element-10-Frame" tabindex="0" data-mathml="<math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">&#x03B8;=arccos&#x2061;<mo stretchy="false">(1&#x2212;h<mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">/R<mo stretchy="false">)" role="presentation" style="margin:0px;padding:0px;display:inline;line-height:normal;text-align:left;word-spacing:normal;word-wrap:normal;float:none;direction:ltr;max-width:none;max-height:none;min-width:0px;min-height:0px;border:0px;position:relative;">θ=arccos(1−h/R)θ=arccos⁡(1−h/R)

方法的关键在于液滴体积与接触面积的计算. 这两个量在计算时都采用格点法. 将整个空间划分成的格点, 统计被占据的格点数, 互相接触的格点数, 分布乘以每个格点的体积与面积, 即可得到体积与面积. 值得注意的是, 液滴的体积由两部分组成, 一部分是被原子占据的体积, 一部分是被原子包围起来的体积. 另外, 此方法假定接触面是平面. 当接触面有起伏时, 面积的计算要更加复杂一些.

下面是石墨烯平面上水团簇的构型,

计算结果

参考文献

1. T. Werder, J. H. Walther, R. L. Jaffe, T. Halicioglu, P. Koumoutsakos. “On the Water Carbon Interaction for Use in Molecular Dynamics Simulations of Graphite and Carbon Nanotubes”, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1345-1352

2. Joseph Hautman, Michael L. Klein. “Microscopic Wetting Phenomena”, Phys. Rev. Lett., 67(13), 1991

3. Cun Feng Fan, Tahir Cagin. “Wetting of crystalline polymer surfaces: A molecular dynamics simulation”, J. Chem. Phys., 103 (20), 1995