现代地球大气的一个重要特征是大气氧化性。大气氧化性的来源和作用方面的科学问题很深刻，广义来看牵涉了地球上氧气的起源和生命的存续，狭义来看大气氧化性的来源主要是大气自由基化学的作用，大气自由基由于其电子壳外层含有未配对电子而具有高反应活性，浓度极低但却决定了几乎所有污染物的大气寿命和二次污染的出现。上世纪70年代科学家才首次认识到对流层大气羟基自由基的来源机制，随着城市地区大气污染问题、气候变化和平流层臭氧空洞问题的研究，逐渐认识到大气氧化性和大气自由基化学在地球大气演化中具有核心意义，是当下认识大气污染和气候变化本质的学科基础内容之一。

《国家科学评论》（National Science Review，NSR）最近发表了由北京大学陆克定、郭松、胡敏和张远航教授等联合撰写综述文章“Exploring atmospheric free-radical chemistry in China: the self-cleansing capacity and the formation of secondary air pollution”, 阐述中国大气自由基化学的探索 — 大气的自净能力和二次污染的形成。

我国城市群区域存在严重的细颗粒和臭氧污染，受到广泛关注，这些污染的本质是大气自由基对人为和天然排放的一次污染物氧化去除反应生成的产物（上图概念性的描述了一次污染物向雾霾颗粒物转化的主要反应途径）

我国城市地区的大气污染非常复杂，这主要是由于我国以煤为主的能源结构和快速发展的重化工与交通排放混合造成，其形成机理远比历史上的燃煤排放造成的“伦敦烟雾”和交通源排放导致的洛杉矶“光化学烟雾”复杂，北京大学唐孝炎院士首次提出了我国“大气复合污染”的概念。在大气复合污染过程中，自由基的浓度、来源和转化机制都是全新的课题。同时由于我国各项一次污染物的排放量近年来均居于全球前列，因而我国自由基化学的来源、发生和发展将具有区域乃至全球效应，是全球大气化学研究的热点和前沿地区。但大气自由基的浓度低、反应活性高、涉及的反应成千上万，其测量和模拟均十分困难。北京大学大气化学研究团队针对这一国际难题，建成了国内首套大气HOx自由基测量系统，成为全球8个LIF测量小组之一，极大提升了我国大气氧化性研究水平和国际影响力。

基于闭合实验研究新思路，以HOx自由基测量为核心在华北和珠三角分别组织了5次综合外场观测实验，观测参数比较完整地覆盖了与大气自由基化学相关的反应物、产物、中间体和自由基，是近期全球城市地区自由基化学研究的主要力量。5次综合观测实验都证实了OH自由基非传统再生机制的存在和变化特征。

在厘清自由基循环机制上取得一定进展，对OH自由基夜间化学的研究结果显示，OH自由基也存在未知来源，证实非传统再生机制是热化学反应机制；基于最新量化计算推导的热化学反应机制和实验室获取的动力学数据，发现有机过氧自由基的氢转移化学和有机过氧化氢重排过程对非传统再生机制有显著贡献，异戊二烯有机过氧自由基的氢转移化学在外场观测中测试显示大约可以解释50%左右的OH自由基非传统再生机制。

我国和全球所有高VOC地区OH自由基观测结果综合分析表明，OH自由基非传统再生机制在高VOC地区普遍存在并和NOx化学呈现竞争反应，对区域二次污染控制策略的制订影响显著，值得开展进一步深入研究。在NOx和OH归一化坐标系下，综合评估了OH自由基的形成机制，提出OH自由基非传统再生机制在高VOCs和低NOx环境下具有普遍性，异戊二烯有机过氧自由基氢转移化学是非传统再生机制的重要组成部分。

在新粒子生成方面，北京大学自2004年起在北大城市大气定位站（PKUERS）上率先开展气粒转化的核化研究，和国内外其他团队在我国京津冀、长三角和珠三角等重点区域和不同的大气环境下，普遍观测到新粒子生成事件。

采用长期观测、综合外场观测、烟雾箱模拟和模型计算等研究手段，通过从气态前体物-颗粒物成核-颗粒物增长的全过程研究，深入揭示了我国大气复合污染条件下新粒子生成和增长机制。弄清了我国大气复合污染条件下新粒子生成的源汇控制机制，即在我国大气条件下，新粒子生成主要受已存在颗粒物（汇）的限制；

研究还揭示了我国高污染、高氧化性的大气具有很强的新粒子生成潜势；并通过模型计算，揭示了除了传统的一元成核和二元成核外，有机物参与的热动力学成核是我国新粒子成核的重要机制；

通过深入研究，揭示了新粒子生成和增长对我国重霾的重要作用：我国霾的形成包括两个二次转化过程，颗粒物的高效核化与持续快速的增长（爆发性增长）。第一步核化指的是颗粒物的生成，这个过程产生了大量的纳米级粒子并且只发生在清洁阶段；第二是颗粒物的快速与持续增长，使得在清洁阶段“种植”的种子得以长大，因此颗粒物的质量浓度迅速增加，导致能见度的降低，形成重霾。

目前我国颗粒物污染在全国范围内得到了一定的遏制（这种遏制主要是一次颗粒物的削减贡献），臭氧污染又开始显现。在未来的防治工作中，仅仅依靠一次颗粒物的控制是远远不够的，需要将重点转向对二次污染的控制。

从大气自由基化学研究的角度出发，二次颗粒物污染和臭氧污染的问题是具有同源性的，如果在全国层面上形成大气自由基化学研究的国家科学计划，并围绕大气自由基化学组建若干大科学装置（如大型烟雾箱、大飞机航测平台、基于微站的网络化观测平台、自由基化学反应数据中心等）和平台，将有力助推我国二次污染的科学防控，定量识别地球大气演化中的关键化学机制，为全球污染的协同治理和气候变化应对提供中国方案，实现在大气自由基化学、新粒子生成致霾和大气复合污染关键化学过程等研究方面的国际领跑。

原文：

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