克劳修斯-克拉贝龙方程及其应用问题

 

 

1  克劳修斯-克拉贝龙方程的推导

19世纪克拉贝龙(Clapeyron)和克劳修斯(Clausius)分别用热力学理论推导出了纯水面饱和水汽压随温度升高而增大的数学表达式。

一切物质的相图，都是由实验测定的。热力学理论只能求出相平衡的切线方程。

设气液二相的单元体系在压力p和温度T达到平衡，如果对T+dT，p+dp的变化，系统仍处于平衡态，则气液两相的化学势相等：

μ^l(T, p)= μ^v(T, p)                                                                                    (1)

μ^l(T+dT, p+dp)= μ^v (T+dT, p+dp)                                                        (2)

或，μ^l+dμ^l=μ^v+dμ^v                                                                                       (3)

因此，dμ^l=dμ^v                                                                                                   (4)

式中，角标v表示气相，角标l表示液相

单元体系的化学势就是其比吉布斯自由焓^[1]。根据热力学一般关系式，单元体系吉布斯自由焓g可以表示为：

dμ= dg=-sdT+vdp                                                                                (5)

式中，s和v分别为物质的比熵和比容，因此有：

              -s^ldT+v^ldp=-s^vdT+v^vdp

     或，dp/dT=(s^v-s^l)/(v^v-v^l)

由于μ^l(T, p)= μ^v(T, p)，有：

            u^l+pv^l-Ts^l= u^v+pv^v-Ts^v

           s^v-s^l=[(u^v+pv^v)- (u^l+pv^l)]/T=(h^v-h^l)/T

h^v-h^l是该物质的相变潜热l，l= h^v-h^l，因此：

dp/dT=(l/T)/(v^v-v^l)                                                                                   (6)

这就是著名的克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程。如果远离临界点，气相(以角标v表示)的容积远大于液相，如果将气相看成理想气体，则近似有：

dp/dT=lρ^v/T                                                                                          (6’)

克劳修斯-克拉贝龙方程是严格相平衡条件下推导的结果，因此，对于处于非平衡条件的相变过程分析，是不能应用克劳修斯-克拉贝龙方程的。

 

2  应用克劳修斯-克拉贝龙方程出现的问题

事实上，克劳修斯-克拉贝龙方程描述的是饱和水蒸汽压力和饱和温度的关系，并不说明存在沿此方程进行的汽化或凝结的热力学过程，如果硬要将其应用汽化或凝结过程，必然导致违背热力学第二定律。

重庆大学的曾丹苓先生和刘朝教授在这方面作了有益的工作。他们着重考察了汽液两相的化学势差对汽泡生长过程的影响，证明在热平衡和力学平衡条件下，汽泡长大过程中汽相化学势减小，汽化驱动力——两相化学势差增大；并且，汽化膨胀过程是沿多变过程(Tp^{(1-n) / n}=const，1＜n≤n_cr＜k)进行的，而不是过去所认为的沿饱和线进行膨胀的。若沿饱和线膨胀，将导致汽相化学势高于液相化学势，从而使汽化不能实现。

 

2．1  汽泡生长过程的热力学平衡分析

众所周知，液相过热度是汽泡生长的唯一原始驱动力。正因为过热度的存在，才能维持汽泡生存所必须的汽液两相压力差以及汽泡长大所需的化学势差。汽泡长大正是因为这三项非平衡势差的共同作用，如下列不等式所示。

           ΔT=T^l-T ^v＞0                     

Δp=p^v-(p^l+2σ/R)＞0                                                                                       (7)

           Δ(μ/T)=μ^l/T^l-μ^v/T^v＞0            

因此，液体中汽泡维持稳定的热力学平衡条件是上述三项非平衡势差为0。

通常，汽泡在受热面生成，生成初期的热力学力ΔT和Δp较大，化学势差也较大。当汽泡脱离受热面后，汽泡长大过程则发生了一些变化。从连续性角度，汽泡表面的汽液温度趋于相等，即汽液分界面上达到热平衡。如果汽泡稳定长大，则汽液两相的压差基本与汽泡边界移动过程的机械能耗散相当，即式(7)可视为等于0。因此，分析汽液两相达到热平衡和力学平衡时的汽泡长大过程具有特别重要的意义，有助于对闪蒸蒸馏过程的理解和研究。

2．2  热及力学平衡条件下，汽泡长大与汽液两相化学势差的变化

为了集中讨论热力学力Δ(μ/T)驱动的相转变，可近似认为热平衡和力学平衡已得到满足，这时的相变驱动力只有Δμ。取如图2所示的一个半径为?球形汽泡，其处于均匀的过热液中，假定其周围有一个受到干扰的液体层(也称为热边界层)，热边界层之外的远处空间中的液体处于某恒定状态，其压力温度分别为p_o和t_o。因此，有：

p^v-p^l=2σ/?

ΔT=(T ^l-T ^v)|_?=?=0                                                                                               (8)

p^vv^v=RT^v (理想气体假设)

根据热力学一般关系式，并视σ为常数。有：

dμ^v=v^vdp^v-s^vdT^v                                                                                                   (9)

∴    (?μ^v/?p^v)_T =v^v=RT^v/p^v=RT^v/(2σ/?+p^l)                        

?μ^v/??=(?μ^v/?p^v)(dp^v/d?)= -2σRT^v/? (2σ+?p^l)                                                    (10)

因此，可以初步断定随着汽泡的长大，其化学势减小。这一结论对于汽泡长大过程的理解具有重要意义。在液相化学势保持不变的条件下，随着汽泡增大，汽液化学势差增大。这意味着热力学流——蒸发量在化学势差不断增大作用下迅速增大，即汽泡呈加速长大趋势。

2．3  汽泡长大沿克劳修斯-克拉贝龙方程的结果

若汽泡生长沿饱和线膨胀，满足Clausius-Clapeyron方程，则由式(6’)有dT=(T/lρ^v)dp，代入式(9)，经推导得： 

?μ^v/??=[2σ/ρ^v?²](s^vT/l-1)                                                                               (11)

∵s^v＞l/T，∴(?μ^v/??)＞0，因此随着汽泡长大，汽相化学势增大。通常的沸腾过程中液相化学势维持不变，而在降压自蒸发过程中，液相化学势还将减小，如果汽相化学势随汽泡增大而增大，则将超过液相化学势，这显然违背了热力学第二定律，是不可能的。

 

结论

克劳修斯-克拉贝龙方程是严格相平衡条件下推导的结果，仅用于描述饱和水蒸汽压力和饱和温度的关系，并不说明存在沿此方程进行的汽化或凝结的热力学过程，因此，应注意克劳修斯-克拉贝龙方程的应用条件，不符合条件的应用必然导致错误的结果。

图1   物质的相图

 

图2     气泡

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