No.1  文章导读  

联吡啶基共价有机框架（Vio-COFs）是一类新兴的、本质带电、氧化还原活性的多孔材料，它结合了永久性阳离子骨架、扩展的π共轭结构和可逆的电子转移能力。自2016年首次报道以来，Vio-COFs在能量转换、催化、光电子学、环境修复、离子传输和电化学储能等领域的应用引起了越来越多的关注。本综述系统地总结了它们的分子设计策略、合成方法、结构特征和多功能应用。文章特别强调了控制电荷传输、氧化还原活性、结晶度和催化性能的结构-性质-性能关系。同时，批判性地讨论了当前面临的挑战，包括合成限制和电荷转移机制，并提出了未来的展望，从而为下一代离子共价有机框架的合理设计和实际开发提供了指导。

关键词：联吡啶基共价有机框架 (Vio-COFs)、阳离子共价有机框架 (Cationic COFs)、氧化还原活性多孔材料、光催化、能量存储、离子传输与分离

Citation: Qamar-un-Nisa Tariq, Siyu Deng, Yanling Yao, Chuntian Qiu, Qitao Zhang, Xiang Ling. Viologen-Linked Covalent Organic Frameworks: A Charged and Redox-Active Platform for Functional Materials[J]. Materials Futures. DOI: 10.1088/2752-5724/ae8fef

文章亮点

• 综述了联吡啶基共价有机框架（Vio-COFs）的设计和合成策略。

• 总结了Vio-COFs独特的结构特征、永久阳离子特性和可逆氧化还原性质。

• 强调了Vio-COFs在能量转换、催化、电化学器件和环境修复中的多功能应用。

• 讨论了结构-性能关系、当前挑战以及下一代Vio-COFs的未来展望。

No.2 研究背景  

共价有机框架（COFs）因其高结构有序性、可调孔隙率、优异的稳定性和多功能的骨架设计而成为一类重要的晶体多孔材料，使其在催化、分离、能量存储、传感和环境修复等领域得到应用。其中，阳离子COFs因其永久带电的骨架和增强的离子功能性而受到越来越多的关注。Vio-COFs代表了一种独特的子类别，它将联吡啶单元作为固有的阳离子和氧化还原活性结构单元引入。与其他阳离子基团相比，联吡啶具有永久正电荷、扩展的π共轭、可逆的氧化还原活性和高效的电子接受能力，有助于促进电荷迁移、离子传输和主客体相互作用。这些独特的特性推动了Vio-COFs在光催化析氢、电催化CO₂还原、电化学储能、电致变色器件、抗菌材料以及离子交换和分离等方面的快速发展。然而，与结晶度、可扩展合成、电荷密度和长期稳定性相关的挑战依然存在，这促使人们对下一代Vio-COFs的合理设计进行进一步研究。

No.3 本文要点  

Vio-COFs的合理设计与合成策略

Vio-COFs主要通过两种互补的合成策略构建：一是从含阳离子联吡啶的单体直接合成，二是对预先形成的电中性COFs进行后合成联吡啶功能化（图1）。直接合成策略将联吡啶单元作为固有的骨架组分，生成具有均匀电荷分布和明确氧化还原活性位点的永久带电多孔结构。相比之下，后合成修饰通过共价功能化将联吡啶部分引入现有COFs中，在保留母体骨架结晶度的同时，提供了更大的结构灵活性。这两种方法能够精确调控骨架拓扑结构、孔环境、电荷密度和氧化还原性质。本综述系统地比较了它们的优点、局限性和代表性实例，展示了合成策略如何影响Vio-COFs在催化、能量存储、离子传输和环境应用中的结晶度、孔隙率、稳定性以及最终的功能性能。图1阐明了这两种代表性的合成路线，并强调了它们在下一代带电COFs合理设计中的作用。

图1. Vio-COFs 的两种设计策略示意图：(a) 由阳离子单体构建的阳离子骨架，以及 (b) Vio-COFs 合成的后修饰策略。

Vio-COFs的综合表征与结构-性质关系

图2全面概述了Vio-COFs的合成、表征、结构特性和理论研究。它总结了用于确认骨架形成、结晶度、孔隙率、形貌、元素组成和氧化还原行为的关键表征技术，包括粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、电子显微镜和气体吸附分析。该图还强调了理论计算在理解电子结构、电荷转移过程和离子传输机制方面的作用。通过将实验表征与计算分析相结合，图2展示了Vio-COFs的结构特征如何控制其物理化学性质，并最终决定其在光催化析氢、电催化CO₂还原、能量存储、电致变色器件和光电子学中的性能。其独特的电荷传输和主客体相互作用能力也使其能够实现高效的离子交换、分子分离、传感、抗菌应用和环境修复。

图 2. Vio-COF合成与表征方法、结构性质和理论研究的示意图。

No.4 总结与未来展望  

Vio-COFs已成为一类独特的带电和氧化还原活性多孔材料，它集永久阳离子骨架、扩展的π共轭和可逆氧化还原活性于一体。本综述系统总结了它们的设计策略、合成、结构特征和多功能应用，强调了骨架结构、电荷分布和氧化还原化学如何决定其在催化、能量转换、环境修复、传感和分子分离中的性能。尽管取得了显著进展，但仍存在一些挑战，包括有限的结晶度、骨架稳定性、可扩展合成以及对电荷转移和离子传输机制的不完全理解。未来的研究应侧重于精确的分子工程、缺陷调控、先进的原位表征和计算方法，以建立定量的构效关系。此外，可扩展制造、长期耐久性评估、标准化性能评估和器件集成对于将Vio-COFs从实验室研究转化为实际技术至关重要。这些进展将加速Vio-COFs作为下一代功能多孔材料的通用平台的发展，为可持续能源和环境应用提供宝贵机会。

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