Optimized acidic fluoride medium ZSM-5 synthesis by using SAPO-34 as an alternative Al source

Diandian Shi, Shengjie Ma, Junyan Wu, Ana Palčić, Xiaobing Wang*, Valentin Valtchev*

01 背景介绍

ZSM-5沸石分子筛（MFI 型）是石化领域最重要的固体酸催化剂之一，其骨架铝含量直接决定Brønsted酸位点的数量与催化性能。传统碱性介质合成虽结晶较快，但产物骨架缺陷较多。氟离子矿化剂介导的合成路线能够显著减少晶格羟基缺陷、提升沸石分子筛疏水性与水热稳定性，因而备受关注。然而，氟介质合成存在一个关键矛盾：Al³⁺容易与F⁻形成AlFₓ络合物，抑制铝物种进入沸石分子筛骨架，导致产物硅铝比通常很高，难以获得具有实用催化价值的富铝ZSM-5。

法国国家科研中心Valentin Valtchev研究员、河南师范大学王晓兵教授和河南师范大学青年教师石点点讲师，于Green Carbon发表题为“Optimized acidic fluoride medium ZSM-5 synthesis by using SAPO-34 as an alternative Al source”研究论文，成功用一个巧妙的“换铝源”策略，以SAPO-34分子筛充当“铝载体”，其溶解后释放的高活性铝物种可在酸性氟介质中原位插入MFI骨架。仅调控SAPO-34用量，即可将ZSM-5硅铝比在25~70间连续调节，固体²⁷Al、²⁹Si核磁与化学分析证实产物含可观骨架铝。为氟化物（尤其强酸性）体系中沸石掺铝这一长期难题提供了有效解决方案，让一条本已优越的合成路线真正具备了制备实用酸催化剂的能力，为含杂原子分子筛的定向合成提供了通用思路，可服务于催化与分离等应用场景。

02 文章简介

主要内容

首先分别合成了两种不同晶体尺寸的SAPO-34，分别对纳米和微米尺寸的SAPO-34进行了XRD和SEM表征（图1），XRD结果证明两种SAPO-34均为典型的CHA拓扑结构，SEM表征确认两种SAPO-34均由纳米小晶体聚集而成。

图1. 两种SAPO-34的XRD (a) 焙烧前, (b) 焙烧后和SEM (c-f)

然后将焙烧后的两种SAPO-34材料分别用于酸性氟介质中ZSM-5沸石分子筛材料的合成，通过不同晶化周期的合成条件控制，将得到的不同晶化时间的样品进行了XRD、SEM和氮气吸附测试（图2），测试结果表明要经过160 ℃、20天的晶化，产物ZSM-5才能达到高度结晶的状态。且相比于由纳米SAPO-34合成得到的ZSM-5沸石分子筛样品，微米SAPO-34合成的ZSM-5晶体表面有明显无定形物质。团队通过对使用纳米和微米SAPO-34做铝源进行酸性氟介质ZSM-5合成的晶化动力学研究发现，纳米SAPO-34做铝源的合成具有显著更快的晶化动力学。通过氮气吸附测试，确认晶化20天和30天的样品均具有高的比表面积及微孔体积，且样品的XRF分析表明样品硅铝比低于20（表1）。

图2. 用两种SAPO-34在160 °C 晶化不同时间得到的ZSM-5沸石分子筛样品的XRD(a, b), SEM(c−f) 和N₂(g−j) 吸附脱附等温线

表1. 用两种SAPO-34在160 °C 晶化不同时间得到的ZSM-5沸石分子筛样品的物化性质

a: Si/Al由XRF测试得到

对处理好的ZSM-5样品进行了固体²⁷Al MAS NMR 和²⁹Si MAS NMR测试（图3、4），证明处理后的ZSM-5样品仅含有四配位骨架铝，而硅核磁证明样品同时含有Q⁴和Q³硅物质，与商业具有相似硅铝比的ZSM-5样品相比，NH3-TPD测试证明两种ZSM-5样品具有相似的酸强度，但通过用SAPO-34作为替代铝源合成的ZSM-5样品的Q⁴/Q³值更高，因此含有更少骨架硅羟基缺陷。同时，热重测试也表明由SAPO-34做铝源合成的ZSM-5相比于商业ZSM-5具有更高的疏水性。通过对样品的硅核磁的分峰处理，团队计算了样品的硅铝比，与XRF化学分析测定的结果十分接近（表2），证明通过替代铝源合成的ZSM-5样品含可观骨架铝。

图3. 用HCl and NH₄Cl处理后的不同晶化时间的ZSM-5沸石分子筛样品的²⁷Al MAS NMR (a)and ²⁹Si MAS NMR (b)

图4. 不同晶化时间处理后的ZSM-5沸石分子筛样品的²⁹Si MAS NMR

表2. 用不同的表征方法确认处理后ZSM-5样品的Si/Al

a: Si/Al由²⁹Si MAS NMR 计算得到

b: Si/Al由XRF测试得到

最后，团队也通过简单地调整SAPO-34在合成ZSM-5沸石分子筛时的添加量实现了产物ZSM-5硅铝比介于25~70的可控调节（表3），并且对得到的样品进行了XRD、SEM、和氮气吸附测试，表征结果证明得到的产物均具有高结晶度。这些结果共同表明，在强酸性氟介质中可以实现对ZSM-5硅铝比的灵活调控，这对于调节沸石分子筛催化剂酸性以满足特定催化需求具有重要意义。

表3. 由两种SAPO-34经160 ℃, 20 天晶化得到的ZSM-5沸石分子筛样品的物化性质

a: Si/Al由XRF测试得到

总结展望

本研究证实，SAPO-34 可作为一种高效替代铝源，在酸性氟介质中成功制备出富铝 ZSM-5沸石分子筛。借助固体²⁹Si、²⁷Al核磁与化学分析的联合表征，研究团队实现了对产物骨架组成的精准把控：ZSM-5 产物硅铝比可在25至70范围内精准调控，最低可达约25，突破了酸性氟体系长期“贫铝”的瓶颈。

更重要的是，该论文提出的简便策略具备良好的普适性。它有望推广至多种结构、含不同杂原子的沸石分子筛体系，为面向催化、吸附分离等应用场景的功能材料定向设计提供通用平台，有望针对不同特定催化过程所面临的挑战提供定制化材料解决方案，展现出广阔的推广应用潜力。

03 作者

Valentin Valtchev 研究员

Valentin Valtchev，中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人，法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室（卡昂）主任，DR1级研究员，Green Carbon主编。国际分子筛协会主席（2016-2019），国际分子筛协会大使（2022-2024），国际分子筛协会Breck奖、国际分子筛协会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学，是纳米分子筛学科的开创者。在Nature, Science等期刊发表学术论文近300篇，引用逾15000次。

王晓兵 教授

王晓兵，河南师范大学化学化工学院教授，硕士生导师，主要从事新能源技术研究。2016年在河南师范大学获得博士学位。主持完成河南省科技攻关等省部级项目3项。近年来在Appl. Catal B., Chinese J. Catal., ACS Catal.等期刊发表论文30余篇。

04 论文信息

论文信息： 

Diandian Shi, Shengjie Ma, Junyan Wu, Ana Palčić, Xiaobing Wang and Valentin Valtchev, Optimized acidic fluoride medium ZSM 5 synthesis by using SAPO-34 as an alternative Al source[J].Green Carbon, 2026.

论文网址： 

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.11.004

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中文解读链接：

Green Carbon文章丨酸性氟介质合成可控硅铝比的ZSM-5沸石

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