英文原题：Developments of catalysts for the direct conversion of aqueous ethanol to butadiene

作者：Na Liu*, Mingkai Wang, Yijun Zhou, Lishu Shao, Lin Zhang, Peng Zhan, Zhiping Wu

01 论文信息

论文信息

Liu N, Wang M, Zhou Y, et al. Developments of catalysts for the direct conversion of aqueous ethanol to butadiene[J].Green Carbon, 2025.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.11.008

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Developments of catalysts for the direct conversion of aqueous ethanol to butadiene

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Green Carbon文章 | 中南林业科技大学刘娜博士：生物乙醇一步法绿色制备丁二烯催化剂新进展

02 背景简介

1,3-丁二烯是合成橡胶、塑料和纤维的关键单体，市场需求巨大。其传统生产工艺严重依赖石油裂解副产，面临化石资源消耗和二氧化碳排放的双重压力。利用可再生的生物乙醇为原料，直接催化转化制备丁二烯（ethanol to butadiene，ETB反应），是一条符合“双碳”战略的绿色、可持续路径。

然而，无论是CO₂催化加氢还是生物质发酵制乙醇，产物均为乙醇-水共沸物，从中分离纯化无水乙醇的过程复杂、能耗高、成本巨大，是制约乙醇法制丁二烯工业化发展的主要瓶颈。因此，开发能直接高效转化含水乙醇（AETB）的催化剂至关重要。

近日，中南林业科技大学刘娜课题组在Green Carbon上发表题为“Developments of catalysts for the direct conversion of aqueous ethanol to butadiene”综述文章，系统回顾了乙醇制丁二烯的反应机理、催化剂体系的最新研究进展，并重点探讨了水在反应中的作用机制及高效疏水催化剂的设计策略，为推进该过程的工业化应用提供了重要见解。

03 文章简介

简要介绍

该综述对比了传统丁二烯与丁二烯橡胶的制备方法，以及基于ETB反应多步串联机理的新型生产技术。传统丁二烯生产主要依赖石油原料的裂解与分离，存在化石能源依赖度高、二氧化碳排放量大等问题（图1a）。为应对能源危机与温室效应的双重挑战，开发以非化石燃料为基础的“CO₂制乙醇—乙醇制丁二烯—丁二烯聚合制丁二烯橡胶”新路径显得尤为迫切（图1b）。该路径以生物乙醇作为绿色可再生的重要平台分子，关键步骤包括乙醇脱氢制乙醛、乙醛醇醛缩合、巴豆醛MPV还原以及最终脱水生成丁二烯。整个过程要求催化剂具备脱氢位点、Lewis酸位点和弱Bronsted酸位点之间的精确协同与平衡（图2）。生成的丁二烯随后可通过聚合反应合成丁二烯橡胶。

图1. “CO₂–乙醇–1,3-丁二烯–丁烯橡胶”的催化转化途径

图2. 用于乙醇制丁二烯的不同催化剂模型与机理

重要进展与研究趋势

综述系统梳理了乙醇制丁二烯催化剂的发展历程，从早期的Lebedev法所用ZnO-Al₂O₃体系，到近年来广泛研究的MgO-SiO₂及金属改性分子筛（如ZnY/Beta、TaSiBEA等）多元催化体系。研究表明，通过合理选择活性金属（如Ag、Cu、Zn用于脱氢；Zr、Y、Ta用于缩合）、优化载体结构（如利用微孔沸石的限域效应或介孔二氧化硅的传质优势）以及改进制备方法，能够精准调控催化剂的酸碱性质，进而实现丁二烯的高选择性与高收率。

图3. 乙醇制丁二烯的不同催化体系

水在反应过程中具有双重作用。不利的一面是，水分子会竞争吸附于催化剂活性位点，不仅毒化Lewis酸中心，抑制关键的C-C偶联反应，还可能诱发额外的Bronsted酸位，促使乙醇脱水生成副产物乙烯。有利的一面是，适量水的存在能够抑制醛类过度缩合和积碳，延缓催化剂失活。因此，合理调控水含量对反应过程优化至关重要。

为缓解水的负面影响，设计疏水催化剂被视为关键策略。综述指出，可通过以下途径提升催化剂疏水性：通过引入金属（如La、Y）与载体表面硅羟基反应以减少亲水位点；在催化剂表面构建疏水碳层；或物理混合疏水聚合物（如聚二乙烯基苯）。这些方法能有效降低活性位点附近水的局部浓度，保护活性中心，并促进产物扩散，从而显著增强催化剂在水相反应中的活性与稳定性。

总结及展望

该综述指出，直接利用含水乙醇转化制备丁二烯兼具显著的经济与环境效益，然而开发高效、稳定且耐水性强的催化剂仍是实现其工业应用的关键挑战。未来研究应重点关注以下方向：1）设计新型多功能疏水催化剂，并系统探究疏水材料与酸碱活性位点之间的协同作用机制；2）结合先进原位表征技术与理论模拟，在分子层面揭示水存在条件下的真实反应路径与活性中心演变规律；3）推进工艺优化与反应器放大试验，加速AETB技术走向实际应用。此外，3D打印、人工智能等新兴方法也为该领域的突破提供了新的契机。

04 作者简介

刘娜 讲师

刘娜，博士，中南林业科技大学化学与化学工程学院教师。主要研究方向聚焦于生物质资源的高值化利用，致力于通过多孔材料的设计与合成，开发高效催化体系，以实现能源化工领域平台化合物的绿色、高效转化。

05 Green Carbon

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