创新点

      本文利用真空单分子力谱技术，首次测量了聚烯丙胺单链中N–H⋅⋅⋅N型氢键的固有强度。研究测得该氢键强度约为5.25 ± 0.20 kJ mol^-1，优于聚合物体系中常见的N–H⋅⋅⋅O型和O–H⋅⋅⋅O型氢键，与小分子体系中N–H⋅⋅⋅O > O–H⋅⋅⋅O > N–H⋅⋅⋅N的氢键强度规律相反。这一反常现象揭示了侧链空间构型对氢键固有强度的决定性影响。这一发现不仅深化了对高分子链内相互作用的理解，也为理性设计氢键型功能高分子材料提供了新的理论依据。

氢键作为一种重要的非共价相互作用，在决定聚合物材料的机械强度、热稳定性及自愈合等功能特性方面起着至关重要的作用。然而，在聚合物复杂的链结构中，直接测量特定类型氢键的固有强度面临巨大挑战，主要难点在于如何排除外界环境及其他非特异性相互作用的干扰。此外，传统的测量方法往往难以在聚合物体系内实现对分子内氢键的精确解耦与定量分析。

为了克服上述难题，东北大学崔树勋教授/西南交通大学鲍雨副研究员课题组选择聚合物单链作为分析模型以排除链间非特异性作用干扰。组内前期研究已证实，高分子存在由主链结构决定的本征弹性，侧链间及高分子与环境间的相互作用均以附加效应形式叠加于本征弹性之上。在无外界环境影响的条件下，本征弹性为研究侧链间相互作用提供了可靠基准。进一步地，采用基于真空的单分子力谱（Vac-SMFS）技术以排除溶剂分子对聚合物单链的影响，使得精确探测单分子链内的非共价相互作用成为可能。课题组致力于构建涵盖不同类型氢键的研究体系。在先后测定聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）和聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）中的N–H⋅⋅⋅O和O–H⋅⋅⋅O型链内氢键强度后（Nano Res., 2022, 15, 1517-1523 & J. Phys. Chem. B, 2025, 129, 4547-4557），本研究选取聚烯丙胺（PAAm，图1a插图）作为理想的模型聚合物，系统研究了其单链内的N–H⋅⋅⋅N型氢键作用。

首先在强氢键破坏剂DMSO中进行了单分子力谱实验。由于DMSO能够有效破坏分子内氢键（图1b插图），实验获得了仅反映PAAm主链本征弹性的力-延伸（F-E）曲线（图1）。

图1 实验确定PAAm主链本征弹性. a） DMSO中获得的PAAm实验曲线，插图：PAAm的化学结构；b） a图中展示曲线的归一化结果，插图：DMSO中PAAm单链SMFS实验示意图

在获得实验曲线的基础上，作者进一步通过量子力学-自由旋转链（QM-FRC）模型对数据进行拟合，确认了PAAm的本征弹性（图2），这为后续在真空中定量分析氢键在单链拉伸过程中的贡献提供了可靠的基准。

图2理论验证PAAm的本征弹性. a）实验曲线和拟合曲线的平均力偏差，定义为

，作为l_b的函数，最小值对应的lb为0.146 nm；b）在DMSO（红色）中获得PAAm实验曲线和l_b = 0.146 nm（蓝色）下的QM-FRC曲线对比图

随后，研究人员在由高真空提供的无干扰环境中对PAAm进行了SMFS实验。实验结果显示，真空中的F-E曲线在100-1300 pN的力值范围内与DMSO中的曲线存在显著偏差，这归因于真空环境中PAAm链内N–H⋅⋅⋅N氢键断裂时所额外消耗的能量。通过引入两态QM-FRC（TSQM-FRC）模型对实验数据进行拟合，测得PAAm单链中N–H⋅⋅⋅N型氢键的固有强度约为5.25 ± 0.20 kJ mol^-1（图3）。

图3 PAAm链内氢键强度. a）真空中获得的PAAm归一化实验曲线。插图：PAAm单链的Vac-SMFS实验示意图；b）真空（蓝色）和DMSO（红色）中获得的PAAm曲线以及TSQM-FRC曲线（绿色）和QM-FRC曲线（橙色）对比图。两类曲线之间的面积差以浅金色突出显示；c）单个模块从折叠状态到展开状态的力诱导转换示意图；d）氢键存活率随外力的变化

该研究的最显著发现是PAAm中N–H⋅⋅⋅N型氢键的固有强度表现出“意外”的强健性。通过横向对比显示，其强度不仅高于PNIPAM中的N–H⋅⋅⋅O型氢键（4.65 kJ mol^-1），也高于PHEMA中的O–H⋅⋅⋅O型氢键（2.85 kJ mol^-1）。这与小分子体系中通常观察到的规律（N–H⋅⋅⋅O > O–H⋅⋅⋅O > N–H⋅⋅⋅N）完全不同（图4）。

图4 聚合物体系和小分子体系三种类型氢键强度对比图，不同类型氢键强度在两种体系内呈现不同的规律

为了解释这一反常现象，文章从分子结构层面进行了深入分析。在小分子体系中，较小的位阻允许氢键形成接近最优的几何构型，此时的氢键强度主要由原子电负性决定。而在聚合物体系中，主链的刚性和侧链的空间位阻限制了氢键在聚合物单链内的形成。PAAm的氨基基团通过亚甲基桥连接主链，具有较好的柔性和空间可及性，能够在链内形成具有最佳键长和键角的N–H⋅⋅⋅N型氢键；而PNIPAM和PHEMA的侧链虽然较长，但受到末端基团位阻或构型限制，难以形成最优氢键构型。这一发现突显了侧链长度和空间构型在调控聚合物氢键强度中的关键作用（图5），为未来氢键型功能高分子材料的设计与开发提供了重要的理论指导。

图5 PAAm、PNIPAM和PHEMA侧链几何结构比较示意图. 氢键用红色虚线标记，C-C主链用黑色粗线标记，形成氢键的侧链用橙色粗线标记，侧基的空间位阻用蓝色区域标记

王俞陈硕士研究生为该论文的第一作者，东北大学崔树勋教授和西南交通大学鲍雨副研究员为通讯作者。

Citation:  Wang, Y. C.; Hu, M. H.; Ding, D.; Yuan, W. T.; Bao, Y.; Cui, S. X. Unexpectedly robust N–H···N hydrogen bonds in an individual polyallylamine chain. Chinese J. Polym. Sci. 2026, 44, 398–406