文章重要内容

       华南理工大学前沿弹性体研究院张水洞教授课题组以马来酰化甲壳素(MCh)作为大分子交联剂，与ENR通过界面反应成功制备了一种可再加工生物基Vitrimer。基于β-羟基酯键的动态可逆交联网络，增强了MCh与ENR的界面相容性并展示出“低温热固-高温热塑”的特性，为可循环橡胶制品开发提供了新途径。

文章背景

       橡胶材料因其独特的高弹性和可逆变形特性，是国防工业、国民经济等关键领域的重要战略物资。烯烃橡胶与硫磺或过氧化物等交联剂化学交联，协同纳米补强剂的物理包结获优异的力学性能橡胶复合材料和制品，但其不可逆的化学交联特性导致难以反复加工使用，造成资源浪费和环境问题。现有橡胶回收技术(如脱硫再生法)虽能部分破坏交联网络，但存能耗高、分子链断裂严重等问题，难以再加工和循环利用。近年来，动态共价交联高分子Vitrimer的出现为橡胶的可持续使用提供了新思路。天然橡胶经氧化可获环氧化天然橡胶(ENR)，再利用环氧-酸反应构筑 β-羟基酯交换键，成为制备Vitrimer理想材料。甲壳素(Chitin, Ch)具来源广泛、高模量、可生物降解等优点，是用于补强NR的天然多糖生物基材料。但其自身的强氢键作用力导致Ch微纳米粒子易发生聚集难以均匀分散且与NR分子链界面结合差，严重限制了其增强效果。通过马来酸酐酰化改性，在甲壳素分子链中引入羧基(―COOH)，增加其反应活性位点，与ENR界面反应构建基于β-羟基酯键的动态交联网络提高复合材料界面强度，获无硫化剂、可反复加工生物基Vitrimer材料，为制备绿色低碳弹性体提供新技术，并有力推动橡胶产业的可持续发展。

文章概述

最近，华南理工大学前沿弹性体研究院张水洞教授课题组首次以MCh作为大分子交联剂与ENR通过界面反应成功制备了一种可再加工生物基Vitrimer。在甲壳素(Ch)分子链上引入羧基官能团(―COOH)，以获得与ENR反应的基团。将MCh与ENR共混，旨在通过MCh的羧基与ENR的环氧基生成 β-羟基酯键，构建动态可逆交联网络(图1)。

图1 (a) MCh和 (b) ENR/MCh Vitrimer制备示意图; (c) ENR/MCh Vitrimer网络结构。

 通过FTIR与XPS分析证实了MCh中羧基与ENR中环氧基团反应生成 β-羟基酯键，形成动态交联结构(图2b, 2c)。结果表明，MCh含量的增加促进体系中酯键浓度(或摩尔量)相应升高，进而增加两相界面化学键合的比例，提高ENR/MCh界面相容性及交联密度。随着MCh含量增加，环氧基团与羧基的酯交换比例上升，以 β-羟基酯键为主的交联网络密度提高，ENR/40MCh的交联密度较纯ENR提高了132倍(图2d)。此外，MCh的刚性粒子阻碍ENR分子链运动及部分物理结合协同作用，使得ENR/MCh扭矩增加(图2e)。

 当MCh添加量为30 phr时，ENR/30MCh拉伸强度提升到8.4 MPa，为纯ENR的8.4倍(图2f)。SEM结果表明，MCh和ENR基体相界面较为模糊，显示良好的界面相容性(图3)。MCh与ENR界面形成的β-羟基酯键交联结构，增加界面相容性以及填料的增强效应，这种共价界面有效地促进了橡胶链的界面应力传递和链取向，减少复合材料界面应力集中，从而提升了ENR/30MCh的力学性能。

图2 Ch与MCh的(a)红外谱图; (b) O 1s XPS谱图。ENR、ENR/30Ch和ENR/MCh的 (c) 红外谱图; (d) 交联密度; (e) 硫化曲线; (f) 应力-应变曲线。

图3 (a) ENR; (b) ENR/30Ch; (c) ENR/10MCh; (d) ENR/20MCh; (e) ENR/30MCh; (f) ENR/40MCh的SEM图。

 松弛时间Arrhenius曲线(ln τ-1000/T)表明，ENR/30MCh Vitrimer其酯交换活化能仅为61.8 kJ/mol (图4d, 4e)，低于多数已报道ENR基Vitrimer体系，展现出高效的拓扑网络重排能力。等温和非等温应变回复测试结果证实了ENR/30MCh Vitrimer具有动态可逆的拓扑网络结构(图4f)，展示出“低温热固-高温热塑”的特性。 

图4 ENR、ENR/30Ch和ENR/MCh的 (a) 储能模量曲线; (b) tanδ-温度曲线; (c) DSC曲线。ENR/30MCh的 (d) 应力松弛曲线; (e) ln τ-1000/T; (f) 应变回复曲线。

 ENR/30MCh Vitrimer在两次循环加工仍保持88%以上的拉伸强度和断裂伸长率 (图5b, 5c)，表明其可通过界面 β-羟基酯键交换实现动态共价结构的重排，实现可循环再加工性能。

图5 ENR/30MCh Vitrimer的 (a) 热压-再生流程。原样、第一次再加工与第二次再加工样品的 (b) 应力-应变曲线; (c) 拉伸强度与断裂伸长率恢复率; (d) tanδ-温度曲线; (e) 交联密度。

该生物基Vitrimer的动态交联网络为可循环橡胶制品开发提供了新途径，为高分子复合材料界面增容提供新方法。

本文为“高分子复合材料与自修复材料”专辑特约稿件，即将以研究论文形式在《高分子学报》印刷出版。论文第一作者为华南理工大学博士生陆慧娟，通讯作者为张水洞教授。

引用本文

陆慧娟, 吴博, 吴思武, 张水洞, 郭宝春. 环氧化天然橡胶/马来酰化甲壳素Vitrimer的制备及可反复加工性能研究 . 高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25225Lu, H. J.; Wu, B.; Wu, S. W.; Zhang, S. D.; Guo, B. C. Fabrication and reprocessability of epoxidized natural rubber/maleated chitin Vitrimer. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25225