文章重要内容

       江西理工大学刘诗咏教授团队提出双供体与共轭工程协同优化策略，成功构建了D-π-D-A型三元线型共轭聚合物，实现了对能带结构与氧化还原电位的协同调控，从而促进空穴富集，有效提升光生电子-空穴对(e⁻-h⁺)的分离效率，均表现出双功能光催化分解水析氢和析氧性能。其中，以三联噻吩为给体的CP-2表现出优异的析氧性能，速率达4.7 mmol g⁻¹·h⁻¹，较CP-1提升约2.9倍，同时仍保持25.1 mmol g⁻¹·h⁻¹的高析氢活性，展现了其作为双功能光催化剂的巨大潜力，为高效双功能LCP型光催化剂提供了新的设计策略。

文章背景

       光催化分解水制氢是解决能源危机和环境污染的理想途径之一。近年来，线型共轭聚合物因其结构可调、合成简便、可见光响应强等优势，成为光催化领域的研究热点。然而，由于析氧反应动力学缓慢、热力学能垒高，大多数LCPs在全分解水方面仍面临挑战，尤其是在同时实现高效析氢与析氧方面进展有限。开发兼具高活性和稳定性的双功能聚合物光催化剂，成为该领域的重要研究方向。

文章概述

精准合成与结构确认

研究采用C-H直接芳基化聚合这一原子经济性方法，成功合成了两种目标聚合物CP-1(给体为联噻吩)和CP-2(给体为三联噻吩)。通过FTIR (图1a)和固体¹³C-NMR (图1b)等表征手段，确认了聚合物成功聚合，并揭示了CP-2因其更长的共轭结构，在NMR谱图中显示出更宽的信号特征。PXRD和SEM分析表明，CP-2具有更高的结晶度和更松散的层状堆叠形貌，这有助于其在催化反应中暴露更多的活性位点。

图1 (a) CP-1和CP-2的FTIR谱图及(b) 固态¹³C-NMR谱图

光电性质与能带结构调控

 紫外-可见漫反射光谱(图2a)表明，CP-2的吸收边相比CP-1发生明显红移，其光学带隙更窄(CP-1: 1.98 eV; CP-2: 1.94 eV)，有利于捕获更多可见光(图2b)。通过循环伏安法测定了二者的能级结构(图2c)，发现CP-2具有更负的HOMO能级(-5.42 eV)，表明其氧化能力更强，这从热力学上为其优异的析氧性能奠定了基础。然而，光致发光(图2d)、瞬态光电流(图2e)和电化学阻抗测试(图2f)均表明，CP-1具有更优的光生载流子分离与传输效率。这解释了为何在仅需强还原能力的析氢反应中，CP-1表现更好。

图2 两类LCP的(a) UV-Vis DRS, (b) Tauc, (c) 能级, (d) 荧光, (e) EIS以及 (f) TPR谱图

光催化性能：实现高效双功能分解水

析氢性能：在无贵金属助催化剂条件下, CP-1展现出更高的HER活性(32.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹)，而CP-2为25.1 mmol·g⁻¹·h⁻¹ (图3a)，这与CP-1更强的还原能力和更高效的电荷分离效率相符。析氧性能：关键突破在于，CP-2的OER速率高达4.7 mmol·g⁻¹·h⁻¹，是CP-1 (1.6 mmol·g⁻¹·h⁻¹)的2.9倍(图3b)。这直接验证了通过增加给体共轭长度以提升氧化能力的策略的有效性。综合性能对比：尽管CP-2的HER略有牺牲，但其双功能综合性能，特别是OER活性，超越了大多数已报道的LCP基光催化剂(图3c)，其优异的循环稳定性和可重复性(图3e-3f)展示了其在整体水分解中的应用潜力。

图3 (a) 6 mg LCPs在可见光照射下的H₂产量随时间变化曲线; (b) 6 mg LCPs在全光谱照射下的O₂产量随时间变化曲线; (c) P25, g-C₃N₄及其他已报道的聚合物基光催化剂性能对比; (d) 不同入射波长下CP-1(6 mg)的表观量子效率; (e) CP-1的光催化产氢循环测试; (f) 通过三批不同DArP聚合反应所得CP-1的光催化产氢性能测试。

理论计算揭示机理

DFT计算表明(图4)，CP-2具有更大的偶极矩，有助于形成更强的内建电场，促进电荷分离。前线分子轨道分析显示，CP-2的HOMO更集中于远离受体的给体单元，而LUMO分布于受体，这种空间分离有利于电子-空穴对的有效分离。

图4 两类LCP的DFT预测的优势构型, DPs, FMOs, 以及ESPs图

研究提出了“π桥介导的双供体协同空穴传输机制”: π桥的引入使空穴能够在双供体之间动态流动并富集，从而显著提升了空穴参与析氧反应的效率和动力。本文为“能源高分子材料”专题特约稿，即将以研究论文形式在《高分子学报》印刷出版。

引用本文

戴一凡, 龚浩, 谢政辉, 郎灿, 李金华, 刘诗咏 . 双供体与共轭工程协同优化 D-π-D-A 聚合物光催化析氢及析氧 . 高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25165.Dai, Y. F.; Gong, H.; Xie, Z. H.; Lang, C.; Li, J. H.; Liu, S. Y. Synergistic dual donor and conjugation engineering boosts photocatalytic H₂ and O₂ evolution of D-π-D-A polymers. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25165.