1.1 引言

在人类社会的发展过程中，化学工业在其中占据着至关重要的地位，化学工业在推动着社会发展的同时，也给地球环境和人类身体健康带来了一系列的伤害，比如臭氧层的破坏，全球气候变暖，酸雨，雾霾，沙尘暴，水资源的污染，土壤重金属污染，土地荒漠化，物种数量减少，癌症，等等，这些负面影响是无法估量的。针对这些问题，亟需开发创造绿色和可持续发展的化学技术，对传统的化学工业生产方式进行创新变革。其中，催化剂的使用不仅使得工业生产的效率得到极大提高，更是将传统化学工业生产方式往绿色和可持续发展方向推动的关键所在，而针对催化剂的设计开发则显得尤为重要。[1]因此，催化剂又被视为工业催化的心脏。在工业化学的化学反应中，催化剂的使用能够使大量便宜的原材料更加高效地转化为高价值的工业产物。为了实现这些化学转化，有85%的生产案例需要使用催化剂，比如化学工业，食品行业，医药行业，自动化产业，能源转化以及石油化学工业等，而对于固体催化剂则占据了催化剂使用案例的80%。对于使用了催化剂的工业反应例子，生成的副产物要远远少于不使用催化剂的生产案例。进而使得工业反应的过程更加的具有经济性，环境友好和可持续化。因此，性能优异的催化剂的开发和使用将极有可能促进绿色和可持续化学的发展，并且从源头处减少和避免对环境造成的污染。

对于催化剂，又可以分为均相催化剂和多相催化剂。传统的，在工业生产中使用的均相催化剂，具有难于分离，腐蚀反应器，后处理繁琐，资源浪费等缺点。相比较而言，多相催化剂因其易于制备，稳定，可循环使用，易于物料分离，使用周期长等优点得到更加广泛的关注。过去几十年，工业生产过程中，大约90%的工业实例都涉及到多相催化剂的使用，占据着工业中催化剂使用的主导地位。

理论上，理想型的催化剂在多次使用之后，活性组分以及位点都不会有所减少，但是实际反应过程中，无法避免的会发生催化剂失活的现象。

传统的负载型多相催化剂，一般趋向于选择无机氧化物作为载体，例如三氧化二铝和二氧化硅。除了这些商业可得的载体材料之外，碳基载体具有更广阔的应用前景，主要归功于它们拥有的一系列优点，比如多孔结构，杰出的电子传导速率，成本低廉，来源广泛以及高度稳定性。除了这些优点之外，对炭材料的表面进行微妙的改性修饰可以有效的改变炭材料的催化性能。对于炭材料的改性主要包括硼，氮，氟，硫，膦等元素的改性。其中，对于氮元素的掺杂是研究最多的，氮元素掺杂对炭材料进行改性可以追溯到1964年。更具体地说，亚辛斯基等使用金属酞菁化合物作为电催化剂用于氧还原反应，进而启发了一系列关于金属配合物负载在氮掺杂的炭材料的合成研究。在过去几十年中，以这些负载的氮掺杂的炭材料作为催化剂，推动着很多重要的工业转化合成的发展，包括氧化反应，还原反应，析氢反应以及其他如氧化偶联和还原偶联反应。因此，近年来负载型的氮杂炭材料催化剂的开发成为研究的重点。

1.2 氮掺杂炭材料

通常地，氮掺杂就是将氮原子通过化学吸附或者混合的方式引入炭材料的骨架之中。

实际上，氮掺杂和氮功能化的炭材料都被广泛用于描述使用氮原子对炭材的骨架结构或者表面进行改性的方式。只是氮掺杂通常偏向于表示将氮原子通过一定的方式混入炭材料，而氮功能化偏向于对炭材料的表面进行修饰。一般地，可以通过原位生成的方法合成氮杂炭材料，比如对于一系列包含碳和氮的材料前体进行热解煅烧，可以将氮原子成功引入到炭材料的内部骨架结构和表面。我们可以通过对一系列的炭纳米结构的改性修饰获得氮掺杂的炭材料，比如活性炭、碳纳米管、碳纳米薄膜以及石墨烯材料，这些都是商业可得的并且已经被广泛用于环境和能源领域。1926年，Rideal和Wright首次报道了炭材料中存在的氮原子对于炭材料催化草酸的氧化反应具有促进作用，至此，由于引入氮原子而引起的非均相催化反应中金属/氮掺杂的炭材料催化剂的催化性能的提高引起了广泛关注。如今，在炭材料中引入氮原子可以有效的改变炭载体表面的酸碱特性，增加金属和载体之间的电子相互作用，加快催化体系中的电荷转移。到目前为止，炭基纳米材料包括多孔炭材料，氮掺杂炭材料，以及氮掺杂的炭载体的金属或者金属氧化物已经被广泛应用于能源和环境领域（比如电池开发），电催化领域（比如析氢、析氧反应）。过去几十年，金属/氮掺杂的多孔炭材料已经成为多相催化剂的研究重点。

1.2.1 氮掺杂的炭材料结构

近年来，氮掺杂的炭材料引起了广泛关注[2]，主要是因为：（1）氮原子和碳原子具有相似的原子半径，因此将氮原子引入炭材料的结构当中不会引起巨大的晶格匹配失衡的现象发生.（2）在元素周期表中，氮原子与碳原子相邻，这就意味着每一个碳原子被氮原子替换时，只会多出一个电子。（3）氮原子广泛存在，简单易得并且对健康危害小。

根据文献报道，炭材料中引入的氮原子主要以四种形式存在：石墨类型氮，吡啶类型氮，吡咯类型氮以及吡啶氮氧类型的氮[3, 4]。这些不同类型的氮物种可以通过XPS表征结果加以区分，通过XPS对氮元素进行分峰，可以得到不同的结合能，分别是398.3-399.8 eV，400.1-400.5 eV，401.0-401.4 eV和404.0-405.6 eV，分别对应为吡啶类型氮（pyridinic N）,吡咯类型氮（pyrrolic N），石墨类型氮（graphitic N）和不同类型的氮氧物种（N-oxides species）[5-7]。从实验和理论研究中得知，前面三种类型的氮与反应物和活性组分之间存在着相互作用，因此这三种类型的氮对于氮掺杂的炭材料催化剂及其在多相催化剂的应用中具有很重要的位置[8-11]。石墨类型的氮原子就是将碳平面上碳原子用氮原子进行替换得到的。对于炭材料中的石墨类型的氮原子，其四个电子被用来形成σ键和π键，第五个电子占据着较高的能量轨道，使得石墨类型的氮具有供电子的能力[12, 13]。吡啶类型的氮原子通常位于石墨炭层的边缘或者空缺处。与石墨型氮原子相比，吡啶类型的氮原子使用两个电子来来与相邻的碳原子形成σ键，另外两个电子作为孤电子对，剩下的一个电子占据着氮原子的π轨道，这就导致了P轨道上缺失一个电子，进而使得吡啶类型的氮原子表现出吸电子的特性[14, 15]。并且吡啶类型氮原子的孤对电子赋予这种类型的氮以路易斯碱的性质。吡咯类型的氮原子通常是指将氮原子引入不完全的五元环之中。据研究报道，吡咯类型的氮原子对热不稳定，在温度升高的同时，它会逐渐变成石墨炭层中石墨类型的氮原子[16]。

1.2.2 氮掺杂炭材料中氮的作用

将氮元素引入炭材料中，对炭材料进行改性，可以以不同的方式有效的影响炭材料以及负载的金属或者金属氧化物纳米粒子的物理化学性质。

理论和实验研究表明，碳氮和氮氮位点可以作为金属纳米颗粒的成核位点[17, 18]。在很多案例中，金属物种与碳负载的氮原子之间的结合能很高，有利于提高相应催化剂的稳定性[19]。Arrigo及其合作者已经证实氮物种与金属中心涉及到氮原子的π轨道和过渡金属的d轨道的杂化作用[20]。更进一步地，由内部氮原子引发的缺陷使得金属和载体之间的作用力更强[21]。同时，纳米团簇甚至是单个的金属原子都可以被氮掺杂的碳载体所固化。在一定程度上，分散的金属物种与氮位点的形成与金属与氮配体生成金属配合物的能力有关[20]。这样的情况下，氮掺杂的炭材料也可以被视为固体配体。金属-配体连接处的电荷转移以及载体表面可调节的酸碱特性都可以生成独一无二的金属-载体-反应物的相互作用方式[22]。在实际的反应中，这些不同的作用方式都能够大大的提高氮掺杂的炭材料为载体的金属催化剂的催化性能。更为具体的来说，在炭材料中引入氮原子，给炭材料的表面提供了碱性位点，可以有效地促进炭材料的表面与酸性分子通过偶极-偶极，氢键或者共价键的形式相互作用。2001年，Wang等在钯基介孔石墨氮化碳复合材料Pd@mpg-C3N4对苯酚选择性还原为环己酮的反应中，发现催化材料高效催化活性来自于氮元素的掺杂构建的特别的催化剂半导体结构（即金属异质结合），稳定并均匀分散钯颗粒以及附加的电子激活金属纳米颗粒和对苯酚的吸附，进而迅速且选择性氢化苯酚转化为环己酮[23]。2009年，Gong等在氮杂碳纳米管催化氧还原反应中发现，在共轭碳纳米管平面引入吸电子的氮原子，赋予邻近碳原子相对较高的正电荷密度，从而高效地催化氧还原反应[24]。2012年Xu等制备了钯基氮杂炭复合材料Pd@CN0.132，对香兰素的还原具有很高的催化活性，归因于氮元素的掺杂，通常氮电负性强、具有孤对电子，在炭材料表面起到路易斯碱性位点的作用，导致催化材料的特殊结构可以稳定和分散钯纳米颗粒，并提高催化材料在水中的分散性[25]。2013年，Li等制备了超细颗粒钯负载的氮杂炭复合材料Pd@FDU-N，高效催化苯酚还原成环己酮，通过实验证明掺杂的氮原子使炭材料产生特殊的介孔结构、分散和稳定细小的钯纳米颗粒[26]。Zhang等制备钯基氮杂炭复合材料Pd@C-GluA-550，对烃类和醇类的氧化表现出很高的催化活性，其原因是氮掺杂形成载体的特殊结构，金属与载体、底物之间的相互作用，具体来说，氮掺杂活化金属纳米颗粒的电子，增强底物的吸附以及活化，进而高效选择性的对底物进行催化氧化[27]。2014年，Xu等制备氮杂钯基炭复合材料Pd@CN-x并对其选择性氢化苯酚为环己酮的催化性能进行研究，发现氮前驱体的不同，会影响催化材料中零价钯与二价钯的比例，进而影响催化材料的催化性能[28]。Chen等发现在碳纳米管表面，氮的存在可以加快钴前驱体的分解以及钴氧化物的还原速度，并与金属钴相互作用增强其在空气中的抗氧化性能，负载的钴颗粒的尺寸也因为氮元素的存在而分布更加紧密[29]。2015年，Wei等通过钴基氮杂碳纳米管复合材料CoOx@NCNTs催化的选择性还原硝基苯，发现掺杂氮有利于零价钴的形成，零价钴与氮原子可以同时调节内部的石墨烯层，使其降低氢气活化的解离能[30]。Chen等制备了氮杂碳纳米管负载的钯基催化剂Pt/N-CNTs，通过表征发现钯原子与催化材料表面的吡啶类型的氮强烈作用，将电子转移给表面钯原子，使之成为活性位点，同时随着氮的掺杂，钯颗粒的尺寸变得更小，与未掺杂氮元素的催化材料Pt/CNTs相比，对甘油的转化率从51.5%增加到76.1%，这都归因于氮的掺杂增加了催化材料表面的碱性，活化甘油的羟基[31]。Ning等制备钯剂催化材料Pt/NCNTs，经表征发现含氮位点明显增强了钯纳米颗粒的分布，并与钯颗粒强烈结合，同时石墨类型的氮作为电子供体向钯纳米颗粒转移电子[15]。Ombaka等通过表征发现催化材料Pt/N-CNTs中钯集中分布在N-CNTs的含氮缺陷位点处，通过XPS表征发现当吡咯类型氮含量的增加时，零价钯含量减少，二价钯含量增加，这表明由醋酸钯产生的零价钯与吡咯类型氮键合生成钯氮配合物，即二价钯物种，同时二价钯也因为共价键的作用变得稳定，避免在合成过程中被进一步还原[32]。2016年，Tang等在甲苯和喹啉的氢化反应中，对比氮杂互联分层多孔炭材料Ru/NHPC，未掺杂氮多孔炭材料Ru/HPC和商业可得活性炭材料Ru/AC的催化性能发现氮掺杂有利于反应物的分散和传递，均相钌纳米颗粒的均匀分散以及提高活性位点零价钌的生成比例[33]。Shi等发现石墨烯类型氮与钯纳米颗粒相互作用，并将电子供给负载的钯纳米颗粒，从而增加钯的电子密度，从而增强其催化活性[34]。Nie等在钯基活性炭材料中掺杂氮元素，使得钯颗粒的尺寸集中分布在1.8纳米，并发现通过改变氮含量，可以调节钯在活性炭上的分布情况[35]。Bulusheva等在甲酸析氢的反应中，发现氮杂载体负载的钯催化剂的活性是不掺杂氮催化剂活性的3倍，主要是由于位于石墨烯碳层边缘一对吡啶类型的氮稳定了游离的二价钯物种[36]。Jeon等通过XPS表征证明载体炭材料中的氮原子与钯活性位点之间存在电子相互作用，进而导致电子富集的钯位点的形成[37]。Bi等通过壳聚糖热解策略制备了必定类型氮掺杂的钯基炭复合材料Pd/CN0.25，高效地催化甲酸的析氢和二氧化碳的氢化，根据氮元素的XPS分析发现，催化活性与催化材料表面吡啶类型氮/钯的摩尔比呈正相关的线性关系，同时钯纳米颗粒被催化材料表面吡啶类型氮的电子效应所修饰，正式这种作用导致了钯催化剂独特的表面化学特性，从而表现出高效的催化活性[38]。2017年，Cao等以壳多糖和(NH4)3RhCl6为原料，经过一锅法合成铑基氮杂炭复合材料Rh/N−C-700，在苯甲酸的加氢反应中表现出高效活性，通过表征发现这一合成方法大大地增强了铑与氮杂炭载体之间的相互作用，阻止铑纳米颗粒的团聚和迁移，防止铑的浸出，从而增强其可重复使用性[39]。Su等制备了钴基氮杂炭复合材料Co@NC，并在无碱条件下催化苯甲醇的氧化酯化反应，可以通过调节氮掺杂碳层中氮的含量，进而调节嵌入的钴纳米颗粒的电子密度，从而影响催化活性[40]。

Stevenson41和Papp42等人报道了氮掺杂的碳纳米管的水溶液的pH值在8-9之间，并且碱性位点个个数和吡啶类型的氮原子含量之间存在一定的关联性。此外，由于含氮基团的存在可以增强碳纳米管在液体溶液中的分散性，这对于液相中金属纳米粒子的沉积具有十分重要的作用[43, 44]。在没有掺杂的炭材料中，只存在微弱的电荷因为表面存在氢原子。然而，一旦将氮原子炭材料，炭材料中碳原子的电荷分布就会受到剧烈影响，因为相邻氮原子的存在与碳原子的电负性不同，进而导致炭材料碳层结构中空隙和缺陷的产生[24, 45, 46]。值得注意的是，氮掺杂的炭材料通常具有稍弱的抗氧化性，由于氮原子的引入形成的缺陷不可避免的保护着炭材料。众所周知，炭材料中的缺陷位点更容易被侵蚀[47]。此外，掺杂的氮原子可以改变炭材料氮掺杂位点处的电子结构，引起局部的电荷积累[48]。改变的电荷分布可以有效提高电子转移速率并且提高分子的吸附和脱附，这些都赋予氮掺杂的炭材料在多相催化中十分特别的重要地位[49]。而一旦在氮掺杂的炭材料的表面引入金属，由氮原子掺杂引起的新的影响就会产生，这将改变金属/氮掺杂多孔炭材料的催化性能。首先，含氮基团可以作为金属纳米粒子成核和生长的活性位点，这些位点可以促使引入的金属纳米颗粒以更小的尺寸和固定的分布而稳定存在[18]。同样地，这些氮掺杂的炭材料的表面负载的金属纳米颗粒的稳定有相应的理论计算作为支撑[50, 51]。对于钯负载的氮掺杂的炭材料，已经得到钯原子在不同吸附位点的结合能。Chen等发现钯与石墨类型的氮原子相邻的碳原子相结合比直接与氮原子相结合要更加有利[52]。此外，通过金属纳米粒子和载体之间的电子相互作用，负载的金属纳米粒子的化学状态会受到氮原子的影响[53, 54]。比如，钌负载的多层氮掺杂炭材料主要以还原态存在，但是在预制备的样品中，如果钌负载在多层炭材料上就会主要以氧化态形式存在，这就表明氮原子的存在有利于钌金属的形成。此外，可能形成了氮-金属键，这有助于将金属纳米粒子固定在它们的初始位置并抑制他们的移动[55]。目前，对于贵金属（例如钯，铂）与氮原子之间的键很少能被直接检测得到，但是对于非贵金属（例如钴）与氮原子之间的键已经得到广泛报道[56-58]，所有这些都可以用来改变负载的金属纳米粒子的物理化学性质，从而提高它们的催化性能。

1.2.3 氮掺杂炭材料的制备

有很多方法可以合成氮掺杂的炭材料，但是通常地，我们把这些方法归为两类：直接合成法和后处理合成法。直接合成的方法包括化学气相沉积法、溶剂热法和电弧放电法。后处理的方法包括热解法、热处理法和等离子处理法等。这里，我们将详细介绍这两种氮掺杂炭材料的制备方法。

1.2.3.1 直接法

化学气相沉积法是一种现代合成方法被广泛应用于合成不同类型的碳纳米材料，包括碳纳米层、碳纳米纤维、石墨烯、杂原子掺杂石墨烯等。这种方法以金属催化剂作为基底，并在高温下向基底通入碳源和氮源的混合气体，进而形成固体物质沉积在基底上。除了气体混合物，液体有机前体通常也被用来获得氮掺杂炭材料。

溶剂热法操作简单，制备条件温和，并且可以大规模制备炭材料。就是将不同的碳源和氮源的混合物放在不同性质的溶剂中，在密闭的条件下，通过高压处理，使得碳的电子轨道从sp3杂化方式变成sp2杂化方式，进而在碳的sp2杂化区域就会引入氮原子，从而得到所需要的含氮炭材料。不同的前体和不同的混合比例，都会得到不同程度的氮掺杂材料以及不同的氮物种。

电弧放电法就是采用较为粗大的碳棒为阴极，较细的掺杂过渡金属催化剂的碳棒作为阳极，在通入含氮气体的放电室中，当正负两个电极接近到一定距离时产生持续的火花放电，在此过程中阳极碳棒不断被消耗，生成氮掺杂的炭材料。在此方法中氮气浓度以及放电强度都是影响炭材料生成的关键调控因素。

1.2.3.2 后处理法

热解法将预先制备好的含氮复合材料，在惰性气体的保护下，进行高温煅烧，从而得到氮掺杂的炭材料。很多前体材料例如茧、大豆壳、树脂、豆渣、对氨基苯甲酰、聚吡咯、含氮树脂、聚苯胺、壳聚糖、聚氨酯丙烯酸酯、葡萄糖、尿素、三聚腈胺都可以用来制备氮杂炭材料。对于立体结构的氮杂炭材料，可以向基质材料中加入硬模板得到，比如以含有氮化碳的尿素或者双氰胺为硬模板进行聚糠醇的碳化。这种方法制备得到的氮杂炭材料的氮物种类型、氮含量、以及石墨形态，可以通过氮前体的初始比例以及煅烧温度加以调控。热解过程不可或缺的需要能量的消耗以及特殊气氛的处理。通常这种方法制备出来的立体结构的氮杂炭材料具有较小的比表面积和较差的晶型结构。

热处理法在高温条件下，对已经制备的炭材料进行还原气体处理从而得到氮杂炭材料的方法。这种方法操作简单，对于氮物种类型以及氮含量的可控性高，还可以制备立体性好的氮杂炭材料。一般地，采用含氮还原试剂或者气体如氨气，尿素，三聚氰胺，多巴胺，硝酸铵，聚苯胺，二乙基二硫代氨基甲酸铵作为氮源和还原试剂，经过高温煅烧处理从而得到不同程度掺杂氮的炭材料。据报道，不同氧化程度和不同氮源的含氧炭材料可以影响氮物种的类型和氮含量。通常，我们可以通过调节热处理的温度来调节氮物种的类型。研究表明，在较低温度是氮原子会以吡啶类型氮、吡咯类型氮和氨基氮的形式嵌入炭材料当中，而用较高温度处理时通常得到石墨类型氮为主的炭材料。

等离子处理法通过使用氮离子，氮气，氨气或者微等粒子体去激发炭材料，从而使得炭材料平面形成缺陷，随后将这些缺陷置于氮气氛下进行修复。这种方法中，退火温度及溅射时间都是影响氮含量以及氮物种类型的重要因素。据实验报道，长时间的等离子处理，会增加吡咯类型氮的含量。而不同种类的离子轰击条件（比如离子束能量，不同的仪器设备）都会导致不同的掺杂程度，不同类型氮的比例，以及氮物种的转化率。

其他方法包括球磨法，即通过化学机械力使石墨烯的碳碳键发生断裂制备炭材料，随后炭材料可以直接与氮气进行相互作用从而将氮原子直接固定在炭材料的边缘，并主要以吡咯类型氮、石墨类型氮以及吡啶类型氮这三种形式存在。以及超临界方法，即在制备氮杂炭材料的过程中，采用超临界流体辅助的方式对炭材料进行剥离或者化学修饰。其中最关键的影响因素就是炭材料的处理时间。Qian等通过实验表明，将炭材料的处理时间从2小时延长至24小时，氮掺杂就从1.57%增长至4.56%。除此之外，不同含氮有机化合物也是重要的影响因素，比如乙腈、三乙胺、甲胺、三聚氰胺、六次甲基四胺等。还有电化学方法，通过电化学对炭材料进行剥离，产生炭材料薄片或者官能团化炭材料。制备过程中电流强度和电解质（比如乙基硝酸铵/硝酸铵、硫酸铵/氨水）是影响氮元素含量和氮物种类型的两个重要因素。

1.3 金属/氮杂炭复合材料

过去几十年，对于金属/氮杂碳复合纳米材料的研究不断深入，发现这些催化材料的活性组分的分散性和颗粒大小对催化材料的催化性能影响非常大。而这些材料所展现出来的催化性能，又赋予其在物理、化学、材料、能源转化等领域巨大的潜在应用价值。经过不断的研究，人们发现通过调控碳氮前驱体，反应的温度以及碳氮比例，可以调控氮的掺杂量以及氮的化学态以及催化剂的结构，从而可以调变金属/氮杂炭复合材料的催化性能。这里，我们将对金属负载的氮掺杂的炭复合材料的制备方法以及催化性能进行简单介绍。

1.3.1 金属/氮杂炭复合材料的制备

过去几十年，金属/氮掺杂炭复合材料的多种催化应用已经得到广泛研究。一方面，影响高催化活性的关键因素之一，就是将金属分散在合适的载体上，通常地，金属颗粒的分散度越好，金属与反应物就越容易接触，进而表现出更高的催化活性。另一方面，催化性能的高低也与金属前驱体的选择、氮前驱体的选择、碳基材料的选择以及制备过程有关。因此，选择合适的制备材料以及制备方法对催化性能的影响至关重要。一般地，制备金属/氮杂炭复合材料的方法有以下几种：（1）传统的制备方法比如浸渍法、沉积沉淀法和溶胶凝胶法，将金属前体沉积到预先制备的氮杂炭材料上；（2）同时将金属物种和氮物种引入到炭材料上；（3）将原位生成的金属或者金属氧化物负载在氮掺杂的炭材料上。在此，对上述三种制备方法进行简要介绍。

1.3.1.1 传统负载方法

传统来说，大多数氮杂炭材料作为载体的金属催化剂都是通过这种方法得到的。首先，通过后处理法或者原位生成法制备得到氮掺杂的炭材料，随后将金属通过浸渍法、沉淀沉积法、水热合成法及溶胶凝胶法负载到氮杂炭材料上。

具体地，对于浸渍法，将金属前驱体（通常是金属盐类，如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、金属配合物）溶解在一定体积的溶剂中，随后将多孔的氮杂炭材料加入溶剂中，搅拌一段时间后，将溶剂除去，对得到的固体进行干燥，加热裂解，得到相应的催化材料，这也是最常用的制备金属/氮掺杂炭材料的方法。而浸渍法又分为两类：一是等体积浸渍法，即用适量的溶剂对负载物进行浸渍，保持载体在宏观上处于干燥状态；一是湿法浸渍，即使用过量的溶剂对载体进行浸渍。这种方法可以通过控制浸渍溶剂的体积即金属前驱体的溶液浓度来控制金属的负载量。然而，由于载体内部和外部分散阻力的不同，部分金属前体可能被吸附在载体的外部空间，进而导致一些金属纳米颗粒的团聚。如果使用金属前驱体是氯化物的话，在去除溶剂之后，氯离子会保留下来，这会导致热解过程中金属纳米颗粒的团聚。

对于沉淀沉积法，首先将金属前驱体（通常是金属氢氧化物）进行溶解，随后通过调节溶液的酸碱度、温度、或者蒸发溶剂，使得金属化合物沉积在氮掺杂炭材料的表面。随后，将得到的催化材料进行过滤，洗涤，干燥，还原。其中最关键的步骤就是溶剂相中细小金属氢氧化物的生成，这需要在金属前驱体吸附在炭材料上之前进行。这种方法制备得到的催化材料，金属物种都留在催化材料的表面，如果条件合适的话，甚至可以得到如同均相催化剂相似的尺寸分布。然而，要控制金属物种的成核过程并不容易，因为时刻需要关注防止局部浓度超过超临界过饱和度。并且，过量还原剂如氢气、硼氢化钠、水合肼的使用，来确保金属纳米颗粒的生成，并在此过程之后除去这些过量的 还原剂。

对于水热合成法，一般是将金属、氮、碳的前驱体混合物置于高压反应釜中，在高温高压下发生水解反应，从而发生晶体化，生成纳米颗粒。这种方法制备得到的金属纳米颗粒纯度高、分散性好，常被用来合成金属纳米氧化物催化剂。

对于溶胶凝胶法，通常用来合成贵金属（金，钯，铂，钌）负载的催化材料。这一方法涉及一定尺寸分布的凝胶的使用，并将金属固定在凝胶中。随后将这些金属固定在氮掺杂的炭材料上。这种方法可以有效的控制纳米颗粒的尺寸以及结构，并且不易受到氮杂炭材料的表面化学的影响。

总之，传统的负载方法是研究最早并且使用最为广泛的方法。主要归因于它的以下优点：（1）根据不同反应需要，使用不同的合成方法调整氮掺杂的炭材料的多孔结构；（2）改变不同的物理化学条件以及模板得到不同形貌的载体材料；（3）通过引入不同原子来调节的载体炭材料的表面功能；（4）通过不同性质的氮杂炭材料的性质选择不同的催化剂制备方法。

1.3.1.2 在炭材料上同时引入金属和氮原子的方法

上面提到的传统负载方法是最早被研究以及应用最为有效和广泛的使用方法，但是一般需要花费较长的时间。为了更快的得到所需的催化材料，一种新的引入金属和氮原子的方法由此产生。举例来说，Beller及其课题组成员通过加热裂解的方法制备了一系列氮掺杂炭材料负载的金属及其氧化物催化材料。具体地，用金属前驱体与不同类型的氮配体在一定体积的溶液中进行配位，得到金属配合物，随后向此溶液中加入炭材料作为载体，搅拌一定的时间之后，去除其中的溶液，并经过干燥、研磨后，将得到的固体物质在惰性气体的保护下，置于高温的管式炉中进行煅烧，得到的固体物质经过/未经过酸处理、洗涤、干燥过后作为催化材料进行使用。在对固体混合物进行热解的过程中，金属配合物会发生一定程度的分解，生成具有活性的金属或者金属氧化物纳米颗粒和氮修饰的碳。自此，运用相似的方法，一系列的负载在氮杂炭材料上的金属或者金属氧化物催化剂被报道。现在，这种将金属盐前驱体、含氮前驱体和炭载体进行混合后热解的方法，已经得到广泛的应用。通过选择不同的热解步骤，可以通过这种方法得到零价态的金属，从而省去了额外的还原步骤。并且，同时引入金属和氮元素的方法，也省去了对炭载体进行改性和将金属负载在载体上的过程。然而通过这种方法制备得到的催化剂的金属纳米颗粒尺寸分布广泛。除了一些10-20纳米的小粒子之外，甚至会产生20-80纳米以及800纳米的颗粒。这可能归因于炭材料的极度稳定性，导致金属与载体之间的作用力较弱。在实验操作之前，有时候需要用酸对催化剂进行处理，使得催化剂以颗粒更小的形式存在并去除裸露在载体外面未负载的金属颗粒。

1.3.1.3 原位法制备金属/氮杂炭复合材料

除了上面介绍的方法之外，还有一种方法就是将金属前驱体、氮前驱体和炭载体混合在一起，随后经过高温煅烧一步得到金属/氮杂炭复合材料，在煅烧过程中，温度较低的时候，氮源与碳源发生聚合，生成氮掺杂的炭材料，与此同时，金属前驱体也逐渐分解并原位嵌入氮掺杂的炭材料中，从而一步得到金属/氮掺杂的复合材料。除此之外，很多课题组研究报道，通过将金属有机框架材料直接进行煅烧，也可以得到金属/氮掺杂的复合材料。

1.3.2 金属/氮杂炭复合材料的催化性能研究

1.3.2.1 催化氧化性能

为了测试金属/氮杂炭复合材料的催化性能，一氧化碳的氧化经常被用来作为模型反应。2010年，Castillejos等用不同的方法制备出一系列碳纳米管负载的金纳米催化剂，并就一氧化碳的氧化反应进行性能测试，发现金负载在氮改性的炭材料上的催化材料表现出的催化性能最佳。因为这些氮元素的存在，大大提高了碳纳米管的电子密度以及碱性，由此提高催化材料的催化性能[59]。

2012年，Podyacheva等通过沉淀法制备了氮掺杂碳纳米纤维负载的纳米钯催化材料，并研究了氮元素含量对于负载纳米钯颗粒尺寸以及一氧化碳氧化性能的影响。经表征发现氮元素的含量从0增加到7.5%，使得纳米钯的尺寸从9纳米降到2纳米。其中氮元素主要以吡啶类型氮的形式存在，增强了纳米钯粒子与载体之间的相互作用力使得纳米钯粒子以更加分散的状态而稳定存在。对于催化氧化一氧化碳的性能研究发现，在氮元素含量为3.4%的时候，催化性能达到最好，即在相对较低的温度得到较高的一氧化碳转化率[60]。

2014年，Stonkus等制备了氮掺杂碳纤维作为载体的钯催化剂，对一氧化碳进行氧化，通过扫描透射电子显微镜和电子能量损失谱分析发现，钯纳米粒子主要集中在氮元素富集的碳纳米纤维附近。碳纳米纤维中掺杂的氮元素可以改变氮杂炭材料的导电性能以及钯纳米颗粒的氧化还原性能。具体地，在碳纤维中引入氮元素，可以在低温区域改变与碳纤维燃烧相对应的放热峰，而这些都归因于氮元素的引入引起的碳纤维结构的缺陷以及结构的无序性，影响着钯纳米颗粒在载体上的负载，进而从本质上决定着负载钯纳米颗粒的电子状态和形貌。随着碳纤维中氮元素含量的增加，碳纤维的导电能力增加了1.5倍，并大大增强了钯纳米颗粒在氧化反应中的稳定性。而作者把氮杂碳纤维负载的钯纳米催化剂的优异性能归因于：氮元素的掺杂引起的炭材料结构缺陷以及增强的通过缺陷位点吸附氧气的能力[61]。

2015年，Ning等用化学气相沉积法制备氮杂碳纳米管，得到以石墨烯类型的氮为主掺杂的炭材料为载体的钯催化材料Pt/NCNTs(X–N)，并以有氧条件下氧化甘油及一氧化碳的氧化作为探针反应对其反应性能进行研究。经过一些列表征发现，石墨烯类型氮的存在，大大增强了钯纳米颗粒的分散程度，及其与氮杂碳纳米管的相互作用，从而被更加牢固地固定在载体上。通过调节氮元素的含量及引入氧基团，可以分别调节钯纳米颗粒的电子富集程度和提高催化材料的氧化能力。从而影响其对甘油和一氧化碳的氧化性能，即氮元素含量越高，钯纳米颗粒与石墨类型氮的作用力就越强，其催化氧化的性能也就越好[15]。

Liu等基于第一性原理，针对一氧化碳的氧化反应中，探讨单分散性的钯原子负载在氮掺杂的石墨烯上的电子结构及其催化性能。氮的掺杂引起费米层级的石墨烯附近出现局部缺陷状态，这些局部缺陷可以稳定钯原子。钯原子与稳定的吡啶氮团簇之间的结合能是-4.47 eV，使得固定的钯原子很难发生扩散和团聚。计算的反应热力学和动力学都表明钯催化的一氧化碳氧化按照Langmuir–Hinshelwood机理进行。根据Langmuir–Hinshelwood方程计算得到的类过氧化物的形成和分离能垒分别为0.01 eV和0.08 eV，而锚定钯原子的再生则需要0.15 eV，表明钯纳米催化剂具有低温条件下高效率的催化一氧化碳氧化的潜能。钯的d轨道能量增加到生成能，以及由界面钯氮相互作用的低功能函数，增强氧气的活化及类过氧化物中间体的生成和分离。研究结果表明，控制载体材料的掺杂可以引起缺陷位点，这些缺陷位点可以显著影响负载纳米颗粒的电子结构，从而取得优越的催化性能[62]。

Arrigo等制备氮杂碳纳米管负载的钯催化剂，以苯乙炔的氢化、一氧化碳的氧化以及碱性介质中的氧还原反应来测试其催化性能。通过X射线光电子能谱和吸收光谱检测系统阐述氮杂碳纳米管中氮物种的几何和电子结构，并从本质上说明氮杂碳纳米管中的热稳定性强的氮物种，作为固定位点与金属中心相结合，其中氮物种以石墨烯类型存在，这也是该材料催化性能提高的关键所在[20]。

2017年，Ali等制备了氮硼掺杂的单壁碳纳米管为载体的单原子金催化剂Au/B-SWCNTs,，及其对一氧化碳的氧化性能进行研究。通过计算发现参入杂原子之后，载体材料的结合能要远远高于原始载体材料，而不同的杂原子掺杂可以影响单原子金的电荷状态，即掺杂的氮从金原子上吸收电子，而掺杂的硼则提供电子给金原子。负载在氮掺杂和硼掺杂的单壁碳纳米管上的金原子则分别变成正电荷和负电荷。反应过程中，一氧化碳和氧气的吸附能取决于金原子的电荷状态。在正电荷的金原子上，一氧化碳分子比氧气分子要更加稳定。而在负电荷的金原子上，氧气分子比一氧化碳更加稳定。选择性的对炭材料进行掺杂，对于一氧化碳和氧气之间的相互作用以及金原子的状态具有决定性作用，进而决定反应的能垒和机理，为基于金原子催化的一氧化碳氧化材料的改性提供可借鉴的方法[63]。

2010年，Glatz等合成一种简单易得、成本低廉的氨基吡啶铜配合物作为金属前驱体，并用共价键的形式与聚硅氮烷HTT1800相互作用，经过高温煅烧，得到金属改性的陶瓷材料。当铜硅比例达到1比5的时候，仍能以60%的收率得到稳定的陶瓷材料Cu@SiCN。经过一系列表征（SEM、EDS、XRD、铜的固态核磁、TGA和元素分析）后发现通过调节金属的含量，可以调节铜晶体的形成以及颗粒的大小，并且金属颗粒的大小取决于加入金属的含量。拿到陶瓷材料之后，以温和条件下环烷烃类化合物的选择性氧化作为性能测试的模型反应，以空气作为氧化剂，多次循环重复和选择性的氧化环烷烃类化合物[64]。

2011年，Schmalz等以聚乙烯为牺牲剂、通过金属修饰的聚硅氮烷的热解，同时形成具有催化活性的金属纳米颗粒、多壁碳纳米管、无序碳层和多孔的金属负载的硅氮掺杂陶瓷材料（M@SiCN，M = Fe，Co，Pt，Ag，Au）。热解过程中，聚乙烯的热分解导致了陶瓷材料孔洞的形成并提供还原气氛使得金属配合物被原位还原为金属纳米颗粒。在化学气相沉积过程中，由于加入金属的不同，生成多壁碳纳米管和无序碳层的量也不同。当使用催化碳碳单键形成活性较弱的金属如铜、银和金的时候，只能发现少量的多壁碳纳米管产生。相反地，在使用催化合成碳碳单键活性高的金属如铁、钴、钯时，可以顺利的将碳氢化合物转化成大量的多壁碳纳米管以及少量的无序碳层结构。而限制多壁碳纳米管形成的限制因素是聚乙烯分解的温度（500 ^oC）和原位生成金属纳米颗粒的活化温度（650 ^oC））之间的差异。因为这样的温度差异，大量的碳氢化合物在转化为碳纳米管之前就被释放出去。M@SiCN陶瓷材料的微孔材料通过一系列的表征（SEM、EDS、XRD、TEM、EELS）加以认证，包括金属纳米颗粒、多壁碳纳米管和无序碳层的存在。为以后陶瓷（即硅氮掺杂炭材料）/碳纳米管复合材料的制备提供借鉴方法⁶⁵。

2014年，Banerjee等以醋酸钴、1，10-邻菲罗啉、炭粉作为催化剂前体，经过配位、负载、煅烧等过程，制备得到钴基氮掺杂的炭催化剂，以一种成本低廉的方式催化芳香、脂肪类烯烃的环氧化，并且催化材料可以多次重复使用，而不丧失催化活性⁶⁶。

2014年，Yu等将均相的三氟甲磺酸铜与海胆形状的聚苯乙烯/聚苯胺微型小球加入乙腈溶剂中，经过搅拌、过滤、洗涤、真空干燥后，得到三氟甲磺酸铜包裹的聚苯乙烯/聚苯胺催化材料PS/PANI@Cu(OSO₂CF₃)₂。EDX元素图谱和XPS光谱表明，铜离子与聚苯胺的亚胺强烈配位。对于有氧条件下醇的氧化具有杰出的催化活性和选择性以及温和条件下高效地催化烯烃环氧化。该催化材料具有高度稳定性，表现在多次循环使用之后，产率没有明显下降，仍能保持高效的催化活性⁶⁷。

2015年，Iosub等用Beller课题组报道的方法制备得到钴氧化物为活性位点的氮杂炭材料Co₃O₄-NGr/C，并将其运用于饱和氮杂环化合物的脱氢，在温和条件下，成功获得传统的需要使用化学当量的DDQ或者贵金属如钯才能得到的具有生物活性的氮杂环化合物⁶⁸。

2016年，Han等制备了一种新型的钯负载的氮杂炭复合材料（Pt/C-EDA-x），并在不加碱的条件下，选择性的将5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸。以乙二胺作为氮源制备出的催化材料的活性显著高于以N，N-二甲基苯胺、胺或者乙腈作为氮源的催化材料。其中，Pt/C-EDA-4.1对于5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸具有最高的活性，即在110度、1.0Mpa氧气条件下反应12个小时，得到96%的2，5-呋喃二甲酸。通过XRD，XPS，CO₂-TPD，TEM，SEM和元素分析对催化材料进行表征。其中，XPS的结果表明吡啶类型的氮作为碱性位点（N-6位点），在反应中起着重要的作用；CO₂-TPD测试结果表明，在催化材料中引入氮元素，使得载体表面引入了一种新型的中等强度的碱性位点。除此之外，随着氮元素含量的增加，催化效果明显提高。由于氮含量增加，使得催化剂具有更多的N-6位点，更多的碱性位点，以及更高的碱性，有利于无碱条件下将5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸。在催化剂的稳定性实验中，氧化活性有所降低，这可能是由于催化剂回收过程，钯、氮的轻微浸出和钯颗粒的增大造成的⁶⁹。

2016年，Bai等以2，4，6-（4-吡啶）-1，3，5-三嗪（tpt）、苯三羧酸三乙酯（btc）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）为原料，经过混合、搅拌、加热、过滤、洗涤、干燥等过程，得到MOF材料[Co₉(btc)₆(tpt)₂(H₂O)₁₅]，随后将得到的MOF材料在氩气保护下进行热解，得到催化材料Co@C-N700，并在常压、不加碱、水为溶剂条件下，测试其对醇的有氧氧化性能。含有氮配体的金属有机材料在热解过程中，可以将氮元素引入炭基底中，引入的氮元素有利于提高催化材料的碱性以及金属的分散。与传统方法制备的催化材料相比，该方法制备出来的催化材料具有更高的催化活性，并对底物具有很好的适用性。在多次重复使用之后仍能保持很好的催化活性，且催化剂易于与反应物分离。该反应体系可能为醇的选择性氧化制备羰基化合物提供简单、成本低廉和环境友好的过程⁷⁰。

2013年，Zhang等用超声辅助沉积法制备了一系列不同钯负载量（0.5-4 wt%）的氮杂炭材料Pd@C-GluA-550，与载体C-GluA相比具有相似的多孔性，具有合理的比表面积在334-448 m²g^-1之间，孔体积在0.80-0.97 cm³g^-1之间。在氧气条件下对烃和醇进行氧化，0.5%钯含量的催化材料Pd@C-GluA-550表现出最好的活性，二氢化茚的氧化TOF为863 h^-1，乙苯的TOF为690 h^-1，苯甲醇的TOF则高达150000 h^-1。而得到高催化活性的原因是氮掺杂材料特殊的孔道结构、金属和载体-底物之间的作用激活钯纳米颗粒、增强对底物的吸附以及活化²⁷。

多尺度多孔高温陶瓷具有热稳定性、化学稳定性、高比表面积和低流动阻力等特点，为其在高温催化领域提供广泛的应用前景。2009年，Kamperman课题组通过自下而上的方法制备了八种不同长度的功能化的、多控的、高温陶瓷结构，并从近原子到宏观程度上与钯纳米颗粒相结合。具体地，通过微成型和多组分交替自组装的方法，将模板浸入含有溶剂、嵌段共聚物、陶瓷前驱体、纳米颗粒前驱体和自由基引发剂填充入的溶液中，随后经过1000 ^oC的高温处理，得到三维互联的高空隙的1-2纳米钯颗粒功能化的高温陶瓷材料⁷¹。受此启发，2016年，Forberg课题组以钯钌配合物、聚硅氮烷为原料制备得到基于钯钌双金属的硅氮掺杂的炭催化剂，通过1,2,3,4,4a,5,5a,6,7,8,9,9a,10,10a-十四氢吩嗪的氧化得到吩嗪⁷²。

1.3.2.2 催化还原性能

2011年，Wang等以硅溶胶HS40作为硬模板，通过高温煅烧使得氰胺发生自身缩合得到mpg-C₃N₄，随后用沉积沉淀法将钯元素负载在mpg-C₃N₄上，得到钯基氮杂炭材料Pd@mpg-C₃N₄，在一个大气压的氢气下，水作为溶剂，没有添加剂的条件下，高效催化苯酚氢化并选择性的得到环己酮。在65 ^oC，2小时内转化99%的原料，并以99%的选择性得到环己酮。此外，该催化材料可以在更高温度时促进反应进行，即使在室温下都能得到99%的转化率和96%的选择性。催化材料的高效性能归因于氮杂载体与金属颗粒之间形成半导体式的特殊结构，有助于钯的稳定和分散及反应物料的传递，并且氮原子的电子转移到钯纳米颗粒上将其活化⁷³。

2011年，Muhammad课题组以钯、氮配体、聚硅氮烷为原料，经过配位，金属转移、交叉偶联、煅烧后，得到钯硅纳米合金掺杂的陶瓷材料（Pd₂Si@SiCN）。具体地，在室温下，将钯的氨基吡啶配合物对聚硅氮烷进行修饰，在混合体系释放氢，保留氮和碳原子的过程中，配合物与聚硅氮烷相互偶联。通过核磁表征证明，在释放配体之后，进而与金属钯发生配位并对聚硅氮烷进行修饰，经过1100 ^oC高温煅烧，得到钯掺杂的陶瓷材料Pd₂Si@SiCN。粉末X射线衍射发现在SiCN中六边形的Pd₂Si 晶相的存在。形成的金属合金的大小取决于交叉偶联过程中使用的溶剂而非加入的金属配合物的量的多少。对于酮的选择性还原成醇具有很高的活性。然而，随着酮烷基链长度的增加以及α碳支链的增长，反应的转化率呈现下降趋势。尽管如此，Pd₂Si@SiCN仍能在比较苛刻的条件和较高的温度下，实现酮的多次还原反应⁷⁴。

2012年，Zaheer等在四氢呋喃溶剂中，加入聚硅氮烷HTT-1800与镍配合物不同比例混合物，在去除溶剂后得到凝胶，将其在氮气保护下，进行高温煅烧，得到镍基硅氮掺杂炭材料催化剂。在600 ^oC的煅烧过程中，同时形成催化材料的孔道以及镍纳米颗粒。室温下，酰胺镍配合物催化氢化硅烷化反应，导致聚硅氮烷的交叉偶联。脱氢偶联使得氮氢键的完全利用，增强了复合材料的稳定性。随着镍含量和温度的增加，在消耗C₂SiN₂和CSiN₃位点的同时增加了SiN4位点。换句话说，就是大部分与硅键合的甲基和亚甲基基团以甲烷的形式失去，从而产生SiN₄网络，使材料具有更好的热稳定性。通过控制镍配合物的加入量可以调整金属纳米颗粒的尺寸和材料的比表面积，同时镍的存在降低了氮化硅的结晶度，从而影响整个纳米材料对苯乙炔选择性的还原为苯乙烯的催化性能⁷⁵。

2012年，Xu等以二氧化硅纳米颗粒作为硬模板，特殊的离子液体（3-甲基-1-丁基吡啶二氰胺）为前驱体，负载钯纳米颗粒，得到氮杂炭负载的钯基催化材料Pd@CN_0.132。以水溶剂，1.0MPa压力的氢气下，100%转化香兰素（典型的木质素类化合物）并100%选择性的得到2-甲氧基-4-甲基苯酚。该材料的高效催化性能来自于掺杂的氮元素与金属相互作用，稳定并分散金属，同时传递电子给金属以激活金属在反应中的活性，赋予催化材料在水中良好的分散性²⁵。

2013年，Rajenahally等以醋酸亚铁作为铁源，1，10-邻菲罗啉作为氮配体，Vulcan XC72R作为载体，通过配位、负载、煅烧等后处理制备得到三氧化二铁为活性物种的氮掺杂炭材料为催化剂，以较好的产率选择性地将超过80种不同取代的硝基苯还原成苯胺。根据硝基苯的还原效果发现，不同的氮源、载体、金属与配体的配比、是否煅烧、煅烧温度对催化性能均有不同程度的影响⁷⁶。

同年，Westerhaus等以醋酸钴、1，10-邻菲罗啉、炭粉作为催化剂前体，经过配位、负载、煅烧等过程，制备得到钴基氮掺杂的炭催化剂Co-phen/C-800，并在高压氢气下，以四氢呋喃和水为溶剂将不同取代基团的硝基苯还原成苯胺。同样地，金属源的不同和氮源的不同均会影响硝基苯的还原效果⁷⁷。

2013年，Li等通过后处理合成法制备结构完好的介孔炭材料Pd@FDU-N，氮负载量高达8.6%，以氨气作为氮源可以增加炭材料的比表面积和孔容；而以三聚氰胺作为氮源则得到完全相反的结果。在还原苯酚为环己酮的实验中，发现金属纳米颗粒的尺寸、催化材料的介孔结构、氮改性载体对催化效果均有影响。其中，金属颗粒尺寸为1.2纳米的氮掺杂催化材料表现出最好的反应活性和选择性²⁶。

2014年，Xu等离子液体作为氮源和碳源的前驱体，以微博辅助的方法制备得到钯基氮杂炭复合材料Pd@CN-x，在温和条件下选择性还原苯酚得到环己酮。其中Pd@CN-1表现出最高的催化活性（第一次使用，45 ^oC时得到100%的转化率和99%的选择性；第二次使用，55 ^oC时得到80%的转和绿和99%的选择性），而商业可得的Pd@C只能得到30%的转化率（55 ^oC），其他载体的催化材料（Pd@MgO，Pd@g-Al₂O₃和Pd@mpg-C₃N₄）分别得到45%，42%和44%的转化率。由XPS分析得知金属颗粒主要以零价钯形式存在，高达71%，二价钯只有29%，与不同零价钯含量的催化材料相比得知，催化活性物种是零价钯²⁸。

2014年，Chen等Co(NO₃)₂·6H₂O为金属前驱体，碳纳米管为载体，制备一系列钴基碳纳米管复合材料Co/OCNT，Co/NCNT-NH₃和Co/NCNT-grown，在100 ^oC-250 ^oC之间催化硝基苯的还原，其中Co/OCNT和Co/NCNT-NH₃几乎没有催化活性，只有Co/NCNT-grown在整个温度区间对硝基苯的选择性还原具有催化活性并在250 ^oC时得到高于90%的转化率。原因在于Co/NCNT-grown具有更大量的含氮活性位点。将三个催化材料在350 ^oC下进行还原，得到更多还原的钴纳米颗粒，发现它们对于硝基苯的还原活性均有提高。通过三个材料的对比，发现高氮含量和金属的充分还原是催化活性高的关键原因²⁹。

2015年，Chen等以α-Al₂O₃为载体，通过高温热解钴和邻菲罗啉的配合物，制备出核壳结构的Co₃O₄−Co/NGr@α-Al₂O₃催化剂，在较低的温度成功激活氢分子，成功应用于一些列含氮杂环如喹啉类、吖啶类、苯并、吲哚及1，5-萘啶的催化氢化反应中。这一氢化过程为具有生物活性的化合物和医药工业提供一条重要的合成路线⁷⁸。

2015年，Rajenahally等以铁基氮杂炭纳米材料作为催化剂Fe₂O₃/NGr@C，甲酸和三乙胺为氢源，首次以氢转移的方式选择性地催化还原多种官能团取代的硝基苯为苯胺⁷⁹。

2015年，Wei等通过程序升温热解D-氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺和Co(NO₃)₂·6H₂O的混合物，原位生成钴基氮杂碳纳米管复合材料Co⁰/Co₃O₄@ NCNTs。以乙醇为溶剂，在110 ^oC下，3 MPa氢气，反应2.5小时，得到高于99%的转化率和98%的GC产率。对于带有可还原基团的硝基苯底物如氰基、醛基、酮、酰胺和烯烃，具有很好的兼容性，并能选择性的得到相应的苯胺化合物³⁰。

2016年，Hahn等以60纳米的聚苯乙烯小球作为模板分散在甲苯溶剂中，随后加入镍亚胺配合物作为金属源、商业可得的聚硅氮烷作为载体前驱体、过氧化异丙苯作为偶联剂，经过搅拌、干燥、氮气条件下900 ^oC热解后，制备得到镍基硅氮掺杂的炭复合材料催化剂Ni@PS₆₀SiCN。其中，廉价模板剂聚苯乙烯小球的加入，产生直径5.5纳米的镍纳米颗粒，并作为催化材料的活性物种高活性地将硝基苯还原为苯胺。对可还原基团如碳碳双键、杂芳环、氰基、酮、醛和酰胺基团具有极好的耐受性。除此之外，催化剂很耐用，在重复使用多次之后，仍能保持良好的活性以及选择性⁸⁰。

2016年，Forberg等以钯钌配合物、聚硅氮烷为原料制备得到基于钯钌双金属的硅氮掺杂的炭催化剂，将迄今为止很少使用的生物质转化为含氮杂环化合物，并将氢源大规模地储存在含氮杂环中⁷²。

2017年，Chen等以氮杂石墨烯层修饰金属钴颗粒，并以二氧化硅作为载体，制备得到石墨烯氮修饰的钴纳米金属催化材料Co/phen@SiO₂-800，在30 bar氢气氛围下，120 oC下，乙腈作为溶剂，选择性的氢化二苯乙炔为顺式二苯乙烯⁸¹。

2017年，Cao等将壳多糖和(NH₄)₃RhCl₆混合进行煅烧得到分散良好的铑基氮杂炭复合材料Rh/N−C，并用于催化苯甲酸加氢生成环己烷羧酸的反应。煅烧的温度的改变可以调节铑的价态和纳米尺寸，进而影响苯甲酸的选择性氢化活性。其中最好的材料是Rh/N−C-700，它具有高比例的零价铑，尺寸为3.3纳米，可以在55 ^oC 1.5小时将苯甲酸全部转化。这一制备方法有效阻止铑的移动和团聚，并能防止反应过程中铑的浸出³⁹。

1.3.2.3 析氢性能

未来人类社会的发展，有效的能源供给是最重要的挑战之一。甲酸作为一种安全、方便的氢源，在可持续的化学合成和可再生能源存储中具有巨大的潜力。作为一种储氢材料，能够在一定条件下（一般为钠盐、钾盐或者有机胺提供的碱性条件）催化氧氢键的断裂，然后析出二氧化碳和氢气，而根据文献报道，非均相催化材料中掺杂的氮元素可以提供碱性位点，从而引起科研工作者的广泛关注。

2013年，Jia等制备了一系列氮含量不同的钯基碳纳米纤维催化材料，发现纳米钯颗粒的尺寸随着钯含量的增加而增大，当钯含量为0.3wt.%和1wt.%时，钯颗粒的尺寸在1.0-1.8纳米之间，当加入10wt.%的钯时，钯颗粒的尺寸则分布在1.6-2.3纳米之间。钯含量为1wt.%的不含氮元素与含7.5wt.%的氮元素的催化材料具有相似的平均纳米尺寸（1.2-1.3纳米）和相同的尺寸标准偏差。对于含7.5wt.%的氮元素催化材料，其中钯含量从1wt.%增加到10 wt.%时，催化材料的平均尺寸从1.2纳米变成了1.6纳米。对于钯含量为10wt.%的催化材料，其平均尺寸随着氮元素的掺杂从2.3纳米变成1.6纳米。在对甲酸的析氢反应中，氮掺杂的低钯含量负载（≤wt.%)）的催化材料比没有掺杂氮元素的催化材料的活性要高出10倍。含氮掺杂的催化材料表现出明显的析氢选择性和抗一氧化碳中毒能力。这些结果可以为制备新型的选择性地催化甲酸制氢的催化剂提供参考⁸²。

2015年，Bulushev等经过氮掺杂纳米纤维载体预制备、沉积、干燥、还原等步骤，制备了氮含量分别为0，2，6.8wt.%的钌负载碳纳米纤维催化材料，并测试其对甲酸的分解性能。钌含量为1wt %的负载在不同含氮量的纳米纤维载体上，具有相同的平均钌团簇尺寸（1.4-1.5纳米）。对于催化甲酸的析氢反应（产生二氧化碳，氢气），钌负载在含氮量为6.8 wt %的碳纳米纤维上，比不掺杂氮的催化材料高出1.5到2倍；对于脱水反应（产生一氧化碳，水）具有相同的催化活性。由于氮的掺杂，对于析氢反应的选择性从83提高到92%，但是所有反应都具有接近的活化能（55–58kJmol^-1）。催化性能的显著提高，归因于碳纳米纤维外表面存在的吡啶类型的氮对于钌团簇的稳定作用。同时，吡啶类型的氮可以与甲酸生成加合物>NH⁺HCOO^-，并在钌的作用下，产生氢气和二氧化碳，从而为甲酸转化成氢气提供一条可供选择的路径³⁶。

2016年，Bulushev等将醋酸钯以一定的比例溶解在丙酮或者水中，并像其中加入氮掺杂炭材料，经过干燥、还原得到催化材料Pd/N-CM(w)。以水作为溶剂时，掺杂氮的催化材料得到的钯纳米颗粒的尺寸是3.4纳米，而不掺杂氮得到的钯纳米颗粒尺寸则是2.5纳米；而以丙酮作为溶剂时，掺杂氮和不掺杂得到的催化材料具有相似的尺寸，分别为2.6纳米和2.5纳米。溶剂不同造成尺寸不同的原因可能是醋酸钯在水中的部分水解，得到氧化钯和氢氧化钯的前驱体，而丙酮的的钯前驱体则都是醋酸钯。在催化甲酸析氢时，尽管钯颗粒的平均尺寸接近，氮掺杂的炭材料比不掺杂炭材料的高出3倍，原因在于游离的二价钯离子被一对吡啶类型的氮原子固定在石墨烯碳层的边缘⁸。

2016年，Sachau等将末端羟基线性聚乙烯、聚硅氮烷加入甲苯溶剂中，静置一个小时后，加入钯配合物和过氧化二异丙苯后过夜，经过减压除溶剂、高温热解得到钯基硅氮掺杂炭复合材料Pt@SiCN60。并以硼氢化钠的水解制备氢气作为模型反应测试催化材料的催化性能，效率高达38.1 Lmin^-1g_Pt^{-1 83}。

2016年，Jeon等制备了氮掺杂的钯碳催化材料Pd/N-C，与Pd/C相比，Pd/N-C对于甲酸析氢反应具有更高效的催化活性。炭材料中嵌入的氮原子稳定表层二价钯前体，影响钯纳米颗粒的形成。同时金属与氮掺杂载体之间的相互作用，使甲酸析氢的催化效率提高了2倍。通过钯的XPS光谱分析发现电子从氮原子转移到钯纳米颗粒上，使钯更加富电子，从而增强甲酸中碳氢键的活化（此步骤是甲酸分解的决速步骤），从而增强了析氢反应的催化活性³⁷。

2016年，Bi等首次报道了吡啶类型氮掺杂的钯基炭材料Pd/CN_0.25，在温和条件下，几乎完全转化的催化甲酸析氢（室温，不加碱，TOF达到5530 h^-1）和可逆地转化二氧化碳加氢变成甲酸（产率达到97.2%，TON值为135074）³⁸。

1.3.2.4 其他

2012年，Ramu等将氮杂碳纳米管浸渍在醋酸铜溶液中，经过干燥、还原等步骤得到高度分散和催化活性的铜纳米颗粒负载的氮掺杂碳纳米管复合材料Cu/NCNTs。氮杂碳纳米管与铜纳米颗粒之间的相互作用起到防止金属氧化和固定支撑的作用，保证了催化材料的高度稳定。在催化炔烃、醛、环胺生成炔胺的反应中，表现出优异的催化活性，并且可以多次重复使用，没有明显的金属浸出。与传统的使用非负载型催化剂的合成方法相比，这里报道的方法将催化剂的用量从15 mol%降低到4 mol%，将反应温度从100-110 ^oC降低到70 ^oC，并且催化剂的循环使用以及无金属浸出，对发展药物相关化合物的合成方法具有特别重要的意义⁸⁴。

2013年，Zhang等报道了一种含氮量高的氮掺杂介孔炭材料，即一种新颖的、有活性的、可以回收的氮类型非均相催化剂，作为铜催化偶联的非均相引发剂。通过使用CuI作为催化剂，氮掺杂介孔炭材料作为引发剂，催化多种芳香卤化物与酚类、胺类、咪唑和噻吩的乌尔曼类型反应，并在100 ^oC条件下得到很好的产率。氮杂介孔炭材料可以作为引发剂，启发作者制备了氮掺杂炭材料负载的氧化铜纳米催化剂(CuO)1.0@Meso-N-C，并在乌尔曼偶联反应中表现出优异的催化性能。而催化活性来自于炭材料中含氮结构与铜物种的异质结合作用。此外，这个催化材料可以通过离心的方法简单回收，并在只有少量铜浸出的情况下重复使用四次。基于这个反应，作者还提出了如下观点：氮掺杂的介孔炭材料可以以两种方式与更多的过渡金属（钯，金，镍，锌，钴等）相结合，其一是以物理方式与金属盐相互作用；其二是作为金属纳米颗粒的支撑结构。为有机研究和化学工业开发有吸引力的非均相催化方法提供一种可能性⁸⁵。

2013年，Rajenahally等以醋酸钴作为金属源、1，10-邻菲罗啉作为氮配体生成钴的配合物，随后加入炭粉作为载体，经过煅烧研、研磨得到核壳结构的氮杂炭材料负载的钴催化剂Co₃O₄-N@-catalyst，其中活性物质为四氧化三姑，与石墨烯类型的氮相互作用，在氧气和碳酸钾的条件下，以简单、环保、廉价的方式催化醇与醇以及醇的自身偶联生成酯的反应⁸⁶。

2014年，Rajenahally等以同样的方法制备得到钴基和铁基的氮杂炭材料催化剂，并成功通过简单易的的醇和自然界丰富存在的液氨为原料，在氧气条件下，得到结构多样性的通过经典的氨氧化和腈化过程难以合成的腈类化合物。除此之外，催化剂是用廉价金属为原料制得的可以循环并重复使用，提供了一条简单、经济和可持续的合成路线⁸⁷。

2014年，Forberg等将铱配合物与HTT1800的混合物在氮气保护下，进行高温煅烧，得到硅氮掺杂的炭材料负载的纳米铱催化剂Ir@SiCN，在碱性条件下，催化二级醇和氨基醇生成区域选择性的取代吡咯化合物⁸⁸。

2014年，Movahed等报道了一种钯纳米颗粒负载在氮掺杂的石墨烯载体上的复合材料(Pd NPs-HNG)的制备及其对于Suzuki–Miyaura（铃木反应）和乌尔曼偶联反应的催化性能研究。具体地，以乙二醇作为还原剂、稳定剂和分散剂，将氯化钯放在乙二醇中，用氢氧化钠调节pH至111，在110 ^oC回流7个小时，后经过过滤、洗涤、干燥得到催化材料Pd NPs-HNG，经ICP-OES表征确定钯含量为0.69mmolg^-1。对于Suzuki–Miyaura反应，一系列的芳烃卤化物都具有很高活性。对于乌尔曼欧联反应，在无任何化学计量的还原剂的条件下，高效率的将不同的卤代芳烃转化为对称联芳烃化合物。从实验结果发现，当氮元素的负载量从0%增加到3.2%和11.2%时，联苯的产率从38%分别增加到69%和98%，这表明石墨烯层中的氮键结构在乌尔曼偶联反应中起着关键作用。在乌尔曼偶联反应中，作者认为氮掺杂石墨烯作为多环芳香分子充当着催化剂载体和电子源（还原剂）。浸出实验如热过滤和原子吸收光谱表明，催化剂以一种非均相的形式起作用。催化剂可重复使用性高，且在多次使用之后仍保持很高的催化活性⁸⁹。

2015年，Zhang等采用直接碳化含氮的铝基MOF材料，以此作为纳米钯颗粒的载体材料，得到催化材料N-doped NPC-Pd。在室温条件下，较短时间内，可以高效催化铃木交叉偶联反应。催化剂易于回收和重复使用，在循环使用六次之后，催化活性无显著损失⁹⁰。

2016年，Forberg等将铱配合物和聚硅氮烷混合后经过高温煅烧制备得到硅氮掺杂的炭负载的铱催化剂Ir@SiCN，在碱性条件下，以环己二醇和胺为原料，通过氧化偶联的方式合成八氢吩嗪⁷²。

2017年，Su等在六水合硝酸钴、对苯二甲酸和三乙稀二胺溶解在DMF溶剂中，随后加入g-C₃N₄，经过煅烧得到钴基氮杂炭复合材料Co@NC，并在不加碱的条件下催化苯甲醇的酯化反应，TOF值比文献报道的过渡金属纳米催化剂高出30倍，达到8.12 mol苯甲醇mol^-1 Co h^-1 40。

2014年，Stemmler等将铁-邻菲罗啉的配合物负载在商业可得的炭材料上，得到纳米结构的铁基氮杂石墨烯材料作为催化剂Fe₂O₃/NGr@C，用醛和硝基苯作为原料，氢气作为还原剂，在四氢呋喃和水中，选择性的还原硝基苯，随后与醛以原子经济性和环保的方式偶联得到二级胺，并且此反应过程中不需要任何添加剂⁹¹。

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