01 研究背景

1. 研究对象：具有化学限域磷钨酸（PW₁₂）纳米簇的高度有序导电金属-有机骨架（Ni-HITP, HITP = 2,3,6,7,10,11-六亚胺三苯）。

2. 研究意义：过氧化氢（H₂O₂）是最重要且应用广泛的化学品之一，其传统生产工艺存在高能耗与污染问题。新兴的电化学双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）为H₂O₂的生产提供了一种可持续且环保的途径。

3. 领域难题：在电解系统中，阴极的2e⁻ ORR通常与阳极的析氧反应（OER）耦合进行，而OER需要较高的驱动电位、能耗大，且产物氧气经济价值较低。采用高附加值的有机氧化反应（如生物质转化）替代传统的阳极析氧反应，在高效合成H₂O₂的同时，将有机物转化为高附加值化学品。因此，开发能够有效驱动2e⁻ ORR和阳极有机氧化反应的双功能电催化剂成为实现该过程的关键。

02 研究现状

1. 导电金属有机框架（c-MOFs）因其高比表面积和可调的活性位点成为有潜力的电催化材料，而将多金属氧酸盐引入金属有机框架已被证明能有效整合双方优势，并成功开发出用于水分解等反应的双功能催化剂。

2. 现有复合策略主要针对非导电MOF，未能利用导电MOF的高本征电导率优势，且多采用物理限域而非化学键合，限制了界面电子传输和结构稳定性。

03 研究思路

本研究采用配体置换策略，将PW₁₂化学限域于导电金属-有机框架Ni-HITP中，首次制备出POM/c-MOF杂化双功能电催化剂Ni-HITP/PW₁₂（Scheme 1）。该催化剂可驱动混合电合成体系：在阴极通过2e⁻ ORR高效制备H₂O₂，同时在阳极将5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA，一种生物可再生塑料的前体）。在1.38 V的槽电压下，该催化剂在同一电解槽中实现了9.51 mol gcat⁻¹h⁻¹的H₂O₂产率、96.8%的FDCA产率，并展现出优异的长期稳定性。

Scheme 1. a) Ni-HITP/PW₁₂的合成过程示意图，b) 由阳极2e⁻ ORR和阴极HMFOR组装成的双电极电解池，以及联产高价值化学品的潜在应用。

04 研究方案

图 1. a) Ni-HITP/PW₁₂-2 和 Ni-HITP 的 XRD 谱图。b) 沿 [100] 方向拍摄的 Ni-HITP 的 HRTEM，c) 沿 [001] 方向的 AC-HAADF-STEM 图像及 Ni-HITP 结构图。d) Ni-HITP/PW₁₂-2、Ni-HITP 和 PW₁₂ 的 FTIR 光谱；e) 沿 [100] 方向拍摄的 Ni-HITP/PW₁₂-2 的 HRTEM；f) 沿 [001] 方向的 AC-HAADF-STEM 图像和 Ni-HITP/PW₁₂-2 的结构图（插图）。

通过水热法合成出具有均匀纳米棒形貌的Ni-HITP，再将其浸泡于不同浓度（5、10、20 mg·mL⁻¹）的PW₁₂溶液中，成功将PW₁₂封装至材料孔道内，制备出系列复合材料Ni‑HITP/PW₁₂‑1、Ni‑HITP/PW₁₂‑2和Ni‑HITP/PW₁₂‑3。结构表征表明其保留了Ni-HITP的晶体结构和纳米棒形貌，并通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)等证实PW₁₂以六方排列形式均匀分布在孔道内。

图 2. a) Ni-HITP 与 Ni-HITP/PW₁₂-2 的 Ni 2p，b) PW₁₂ 与 Ni-HITP/PW₁₂-2 的 W 4f 的 XPS 光谱。c) Ni K-edge 和 e) W K-edge XANES 光谱。c 和 e 中的插图是放大的图像。d) Ni K-edge 和 f) W K-edge FT-EXAFS 光谱。g) Ni 和 h) W 的 K-edge EXAFS 光谱。

X-射线光电子能谱(XPS)分析表明，Ni-HITP/PW₁₂复合后，Ni 2p结合能升高而W 4f结合能降低，证实电子从Ni-HITP向PW₁₂转移。X射线吸收近边结构(XANES)谱显示Ni价态高于Ni²⁺、W价态低于W⁶⁺，进一步支持该电子转移趋势。扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)及小波变换分析揭示了Ni–O–W键的形成，明确了Ni与W之间的化学连接。

进一步研究表明，酸性条件下PW₁₂引起HITP配体质子化并部分脱离框架，产生配位不饱和的Ni位点，使PW₁₂能够通过Ni–O–W键化学限域于孔道中，此过程被归纳为“配体置换策略”。适量置换可保持Ni-HITP有序结构及其导电与传质优势；而过量置换则会导致结构破坏。

图 3. a) LSV极化曲线，b) H₂O₂选择性，c) H₂O₂产率，d) Ni-HITP、Ni-HITP/PW₁₂-1/2/3的法拉第效率。e) Ni-HITP/PW₁₂-2在0.1M KOH下电流密度为70 mA cm⁻²时的H₂O₂产量随时间变化曲线。f) 长期稳定性测试。g) Ni-HITP/PW₁₂-2在0.50 V vs. RHE条件下经过48小时测试后的H₂O₂选择性。h) Ni-HITP/PW₁₂-2与近期报道的其他电催化剂对H₂O₂的选择性和产率的比较。

为评估材料的阴极2e⁻ ORR性能，研究采用三电极系统在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中进行测试。线性扫描伏安曲线表明，Ni-HITP/PW₁₂-2在所有样品中表现出最高的电流密度、最正的起始电位（0.60 V vs. RHE）和最小的塔菲尔斜率（88.0 mV dec⁻¹），说明其具有最优的氧吸附活化能力和反应动力学。其2e⁻ ORR选择性在0.2–0.5 V电位区间内高达96.12%–97.94%，电子转移数n≈2.04，接近理论值。

在流动池系统中，Ni-HITP/PW₁₂-2在80 mA cm⁻²电流密度下的H₂O₂产率高达6.35 mol gcat⁻¹h⁻¹，并在较低电流密度下实现>90%的法拉第效率。与物理混合样品相比，Ni-HITP/PW₁₂-2在起始电位、选择性与产率上均显著优越，证明了化学限域策略的有效性。此外，经过48小时稳定性测试，其电流密度与选择性仅分别下降了3.59%和2.06%，且材料形貌、晶体结构与化学状态基本保持不变，表现出优异的电化学稳定性。综合来看，Ni-HITP/PW₁₂-2在选择性、产率及稳定性方面优于多数已报道的MOF及非MOF电催化剂。

图 4. 0.1 M KOH下的LSV曲线。a) 不含HMF，b) 含10mM HMF。c) Ni-HITP、Ni-HITP/PW₁₂-1、-2和-3在1.45V vs. RHE的电流密度对比。d) Ni-HITP/PW₁₂-2反应物与产物浓度随电解电荷量的变化。e) 不同样品的HMF转化率、FDCA产率及法拉第效率对比。f) 循环稳定性测试。g) Ni-HITP/PW₁₂-2与近期报道的其他电催化剂在电流密度10 mA cm⁻²下的电位对比。

对Ni-HITP/PW₁₂-2的阳极HMF氧化反应性能进行测试，结果表明其在含HMF的电解液中表现出显著增强的电流响应，且起始电位（1.25 V@10 mA cm⁻²）低于对比样品及多数已报道催化剂。Ni-HITP/PW₁₂-2实现了100%的HMF转化率、99%的FDCA产率和98%的法拉第效率，并在循环测试中表现出良好的稳定性。

图 5. a) Ni-HITP/PW₁₂-2的电荷密度差（黄色和绿色区域分别为电子积累区和电子耗尽区）。b) O₂和c) HMF在Ni-HITP/PW₁₂-2中Ni位点和W位点以及Ni-HITP中Ni位点上的吸附能。d) Ni-HITP和Ni-HITP/PW₁₂-2上电催化2e⁻ ORR生成H₂O₂的自由能图。e) Ni-HITP/PW₁₂-2和f)Ni-HITP上OOH + e⁻ + H₂O→H₂O₂和OOH + e⁻ + H₂O→OH⁻+ *O + H₂O反应路径的自由能。g) Ni-HITP和Ni-HITP/PW₁₂-2上电催化HMFOR生成FDCA的自由能图。h) Ni-HITP/PW₁₂-2的ORR/HMFOR反应路径示意图。颜色标识：Ni，蓝色；C，棕色；N，浅蓝色；P，紫色；W，灰色；O，红色。

基于密度泛函理论计算，进一步揭示了Ni-HITP/PW₁₂-2电催化性能提升的机理。电荷密度差证实了电子通过Ni–O–W键从Ni位点向W位点转移。吸附能计算表明，缺电子的Ni位点更利于O₂吸附，而富电子的W位点则对HMF分子具有更强的吸附能力。吉布斯自由能计算从热力学和动力学角度证实，2e⁻ ORR路径在动力学上更有利，且Ni-HITP/PW₁₂-2的反应能垒更低、选择性更高。HMFOR反应路径分析表明，HMFCA路径在热力学上占主导，且Ni-HITP/PW₁₂-2在HMFCA→FDCA的速控步骤能垒更低，与其高转化活性一致。综上，理论计算表明，通过Ni–O–W化学键构建的双功能活性位点，以及保留的高导电性多孔框架，共同促成了Ni-HITP/PW₁₂-2优异的双功能催化性能。

图 6. a) 阴极2e⁻ ORR与阳极HMFOR耦合示意图。b) ORR//HMFOR、ORR//OER和HER//HMFOR体系的LSV曲线。c) ORR//HMFOR电解体系在不同槽电压下的H₂O₂选择性与FDCA法拉第效率。d) ORR//HMFOR电解系统在1.38 V下的稳定性试验e) Ni-HITP/PW₁₂-2与已报道的基于ORR或HMFOR的耦合电解系统在100mA cm⁻²电流密度下所需槽电压的对比。

成功构建了耦合阴极2e⁻ ORR与阳极HMFOR的双电极电解系统。该系统仅需1.38 V槽电压即可实现100 mA cm⁻²的电流密度，明显低于分别耦合OER或HER的传统体系，展现了显著的节能潜力。在1.38 V电压下持续运行，系统可稳定协同生产H₂O₂和FDCA，其中H₂O₂产率达9.51 mol gcat⁻¹h⁻¹，FDCA产率为96.8%，两者选择性均保持在95%以上，并表现出良好的12小时运行稳定性。

05 研究结果

本研究成功合成了一种双功能Ni-HITP/PW₁₂电催化剂，用于耦合2e⁻ ORR产H₂O₂与HMFOR产FDCA。通过配体置换策略，将PW₁₂纳米簇化学限域于Ni-HITP纳米孔内，原位形成Ni–O–W化学键。其中，缺电子的Ni活性位点与富电子的W活性位点分别高效催化2e⁻ ORR与HMFOR；同时，催化剂保留的导电框架与有序孔道促进了电子与物质传输。在集成的2e⁻ ORR/HMFOR系统中，该催化剂实现了9.51 mol·gcat⁻¹·h⁻¹的H₂O₂产率和96.8%的FDCA产率，并表现出良好的稳定性。本工作为设计适用于节能耦合电解系统的双功能电催化剂提供了新思路。

本研究跳出了传统电催化仅优化单一半反应或牺牲阳极的思维，通过双向增值反应耦合，同步提升电能转化效率与经济性，为电化学制造领域向系统化、集成化、增值化方向发展提供了重要案例与理论支撑。

文章信息

Tong Bao, Yunuo Wu, Chencheng Tang, Yamin Xi, Yingying Zou, Pengyue Shan, Chaoqi Zhang, Wojciech Drozdz, Artur R. Stefankiewicz, Pei Yuan, Chengzhong Yu*, and Chao Liu*. Highly Ordered Conductive Metal-Organic Frameworks with Chemically Confined Polyoxometalate Clusters: A Dual-Functional Electrocatalyst for Efficient H₂O₂ Synthesis and Biomass Valorization. Adv. Mater. 2025, 37,  2500399.

https://doi.org/10.1002/adma.202500399

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