背景介绍

质子行为调控在电催化二氧化碳还原（ECR）活性和选择性方面起着至关重要的作用。如何为ECR过程提供足够质子又避免质子在催化位点进行析氢竞争反应是目前亟需解决的关键问题。为了解决活性和选择性之间的杠杆关系，在二氧化碳还原催化位点周围引入另一个活性位点来作为质子中继站，为关键反应中间体的形成供应质子，有利于保证ECR活性的同时最大限度抑制竞争反应，从而实现ECR性能优化。

成果简介

本文采用一种独特的快速低温策略制备了氯修饰的缺陷铋纳米片，并发现丰富的氯位点能够对ECR产生显著的质子供应效应。实验与理论计算结果共同表明，在催化过程中，铋纳米片缺陷位点上的氯离子能够形成Cl–H物种并充当质子中继站与缺陷铋位点协同作用，促进ECR过程中*OCHO中间体的形成。所得的氯修饰铋纳米片在100 ~ 700 mA/cm²范围内实现了超过90%的甲酸盐法拉第效率，其中在400 mA/cm²电流密度下实现了近100%的甲酸法拉第效率，并且甲酸盐的局部电流密度高达636.8 mA/cm²，远优于未进行氯修饰的铋催化剂。此外，这种氯修饰的铋催化剂在以200 mA/cm²的电流密度持续电解130小时后仍表现出出色的催化稳定性。这项研究为设计用于二氧化碳电还原的先进电催化剂提供了新的指导思路。

图文导读

通过将BiCl₃和锌粉在0 ℃下快速反应成功制备了氯修饰的铋纳米片（Cl-Bi NS）（图1a）。图1b-d显示，Cl-Bi NS表面存在大量的缺陷位点且测量到对应于Bi（110）晶面的晶格条纹。为了可视化Cl–在Cl-Bi NS中的分布情况，进行了能谱线性扫描分析(图1e-g）。如图 1e所示，A、B、C和 D位点分别对应于Cl-Bi NS上的四个边缘缺陷位置。从A到D各点所进行的能谱线性扫描分析图（图1g）显示，Cl–主要存在于Cl-Bi NS的边缘缺陷处，这为构建合理的理论模型提供了启示，即Cl–应与Bi的边缘缺陷结合。

图1.（a）Cl-Bi NS的合成示意图。（b-d）Cl-Bi NS的高分辨率透射电子显微镜图。（e-g）Cl-Bi NS的HADDF图（e）、元素分布图（f）以及相应的能谱线性扫描图（g）。

通过XAFS光谱、XPS、FT-IR光谱和Raman光谱等手段，对Cl-Bi NS的电子结构信息进行了进一步研究。Cl-Bi NS的XANES光谱的近边能量低于Bi₂O₃且略高于 Comm-Bi，这表明由于氯的修饰，Cl-Bi NS中Bi的氧化态高于零价铋（图2a）。如图2b的FT-EXAFS光谱所示，Cl-Bi NS 在2.91 Å和~2.05 Å处显示出两个峰，分别对应于Bi–Bi 键和Cl–Bi键。Cl-Bi NS的小波变换图（图2c）也有明显的Bi–Bi和Cl–Bi信号，进一步表明Cl^–的成功修饰。此外，在Cl-Bi NS的FT-IR光谱中，1116 cm^–1处归因于Bi–Cl的特征峰也被观察到（图2d）。与Bi NS相比，Cl-Bi NS的Bi 4f XPS光谱中Bi⁰和Bi³⁺的特征峰向更高的结合能移动，这表明Cl–的修饰调节了Bi的电子结构（图2e）。如图2f所示，Cl-Bi NS 的Cl 2p XPS光谱中观察到了Cl–Bi特征峰。此外，与Bi NS相比，Cl-Bi NS的拉曼光谱呈现出明显的红移现象（图2g），这证实了氯离子对铋结构的调控作用。

图2.（a）Cl-Bi NS、Comm-Bi和Bi₂O₃的XANES 光谱图。（b）Cl-Bi NS、Comm-Bi、BiCl₃和Bi₂O₃ EXAFS光谱的傅里叶变换图。（c）Cl-Bi NS、Comm-Bi、BiCl₃和Bi₂O₃的小波变换图。（d）Cl-Bi NS和Bi NS的FT-IR光谱图。（e）Cl-Bi NS和Bi NS的高分辨率Bi 4f XPS光谱。Bi NS、Cl-Bi NS 和脱氯样品的高分辨率Cl 2p XPS 光谱（f）和拉曼光谱（g）。

在以3 M KCl（pH=3）作为电解质的流动电解池中进行CO₂还原性能研究。如图3a所示，与Bi NS和Comm-Bi相比，Cl-Bi NS的CO₂还原活性明显更高。在100 ~ 700 mA/cm²范围内，Cl-Bi NS实现了超过90%的甲酸盐法拉第效率，其中在400 mA/cm²电流密度下实现了近100%的甲酸法拉第效率，远优于未进行氯修饰的铋催化剂（图3b）和其他已报道催化剂（图3c）。Cl-Bi NS的塔菲尔斜率与电化学阻抗也远小于Bi NS和Comm-Bi，这表明Cl-Bi NS在电化学还原催化反应中的动力学性能良好（图3d-e）。Cl-Bi NS在以200 mA/cm²的电流密度持续电解130小时后仍表现出出色的催化稳定性（图3f）。

图3. Cl-Bi NS、Bi NS和Comm-Bi的阴极极化曲线（a）及各电流密度下的甲酸法拉第效率（b）。（c）Cl-Bi NS与已报道催化剂的性能比较。Cl-Bi NS、Bi NS和Comm-Bi的塔菲尔图（d）和电化学阻抗图（e）。（f）Cl-Bi NS在200 mA/cm²电流密度下的稳定性测试。

为了揭示Cl-Bi NS优异催化活性的机制，在反应过程中记录了原位ATR-FTIR 光谱。如图4a-b所示，与Bi NS相比，Cl-Bi NS在不同电位下的CO₂还原中间体特征峰的强度更强，证明Cl-Bi NS在将CO₂转化为甲酸的过程中具有卓越的性能。值得注意的是，在催化过程中，Cl-Bi NS上能检测到独特的Cl–H信号，而在Bi NS上未发现相应的信号，这表明在催化过程中Cl–在Cl-Bi NS上能够形成独特的Cl–H物质（图4a-c）。此外，Cl-Bi NS的Zeta电位为–14.26 mV，表明其表面带有负电荷。相反，当在酸性环境中处理Cl-Bi NS（记为H/Cl-Bi NS）后，测得的Zeta电位为+16.81 mV。这种极性的显著反转证实了Cl–H物质的存在。

图4. 不同电位下Cl-Bi NS（a）、Bi NS（b）的原位ATR-FTIR光谱。（c）Cl-Bi NS与Bi NS在–1.5 V vs. RHE电位下的原位ATR-FTIR光谱差值。（d）Cl-Bi NS与Bi NS的Zeta电位。

如图5a所示，使用了Pure Bi, V-Bi, Cl-Bi, Cl,V-Bi 和 Proton@Cl,V-Bi.五个优化结构作为计算模型。对基于外源质子和分子内质子两种可行的质子耦合电子转移路径进行了计算（图5b-d）。与基于外源质子形成*OCHO的上坡能量曲线相比，分子内质子转移过程显示出极大的优势。此外，在形成*OCHO后，Cl–会暴露，从而能够通过静电吸引从电解质中接受一个外源质子。重新形成Cl–H物种后，基于分子内质子转移的*HCOOH的形成比基于外源质子的更容易（图5d）。

图5.（a）Pure Bi, V-Bi, Cl-Bi, Cl,V-Bi 和 Proton@Cl,V-Bi位点的优化结构。（b）Pure Bi, V-Bi, Cl-Bi和Cl,V-Bi催化位点使用外源质子进行CO₂还原的吉布斯自由能图。（c-d）Proton@Cl,V-Bi上CO₂还原过程中两种质子转移过程的吉布斯自由能图。

作者简介

鲁统部，1993年博士毕业于兰州大学化学系后进入中山大学化学系博士后流动站工作，1995年出站后留校任教，2016年调入天津理工大学工作。主要从事双原子催化剂与人工光合作用方面的研究。先后主持国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目等。已在包括Nat. Synth., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., PNAS等杂志上发表论文430余篇，获授权中国发明专利41项。发表论文被他引21000余次, H指数80，连续四年入选爱思唯尔中国高被引学者。出版《人工光合作用催化剂》专著。2006年获国家杰出青年基金，2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3），2022年获天津市自然科学一等奖（排名第1）。2014年入选英国皇家化学会会士, 2023年入选中国化学会会士，2021年获全国五一劳动奖章。现任中国化学会二氧化碳化学专业委员会主任，天津市化学会副理事长，中国化学会无机化学、晶体化学、绿色化学和分子筛专业委员会委员，“新能源材料”创新学科引智基地负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，国内外8个杂志副主编和编委等。

卢秀利，天津理工大学副研究员，2016年在中国科学技术大学获得博士学位。2016年加入天津理工大学，主要围绕金属单原子、团簇催化剂的合成方法和催化机理研究方面开展工作。目前主持国家自然科学基金青年项目，天津市教委科研项目计划，天津市“131”人才工程第三层次项目，参与国家自然科学基金重点项目。已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表多篇高水平SCI论文。2022年获天津市自然科学一等奖（排名第3）。

文章信息

Gao C, Wang H-J, Tao S, et al. Chloride-modified defective bismuth nanosheets providing a local proton for enhanced CO₂ reduction. Nano Research, 2025, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907926.