博文

EMD综述丨香港理工大学张标教授团队——应用于锂电池的弱溶剂化电解液：设计原则与最新进展

已有 1671 次阅读 2023-10-12 15:09 |系统分类:论文交流

01 导读

正在兴起的弱溶剂化电解液近年来受到广泛的关注。本文总结了其作用机制、设计原则和最新研究进展；同时提供了总结以及关于本方向未来发展的展望。本文的观点将会对学术界和产业界在设计安全、高性能下一代锂电池方面提供助益。

02 背景介绍

电解液是锂电池的“血液”，其电化学性能很大程度上取决于溶剂化结构。在传统电解质（CE）中，锂盐高度解离，并且电解质溶剂化鞘被溶剂分子占据（图1）。这导致高去溶剂化能，牺牲了低温和倍率性能。此外，溶剂化溶剂分子的分解导致富含有机物的SEI/CEI的形成，其具有缓慢的 Li+ 传导动力学。为了解决这些问题，研究人员开发了高浓度电解质（HCE），其中溶剂分子和阴离子都参与 Li+ 溶剂化鞘层。这种溶剂化结构可以降低溶剂分子的活性，构建阴离子衍生的无机 SEI/CEI，拓宽电化学窗口，但也带来了粘度高、润湿性差的缺点。在 HCE 中引入非溶剂化溶剂（通常是氢氟醚）作为稀释剂可以实现局部高浓度电解质（LHCE）可以有效降低粘度，提高润湿性，同时保留阴离子参与的溶剂化结构。然而，LHCE 的离子电导率较低，因为 Li+ 溶剂化鞘被稀释剂包裹，其迁移速度受到限制。除了 HCE 和 LHCE 之外，弱溶剂化电解质（WSE），也称为低溶剂化电解质，提供了另一种行之有效的方案。在 WSE 的溶剂化鞘层中，溶剂和阴离子均与 Li+ 配位，相互作用较弱（图1）。与 HCE 相比，WSE 在稀释条件下实现了富含阴离子的溶剂化结构，从而降低了粘度。与 LHCE 相比，WSE 中所有溶剂都参与了溶剂化过程（不使用非溶剂化稀释剂），从而提高了离子电导率。

图1. CE, HCE, LHCE, and WSE电解液溶剂化结构示意图，图片版权@张标教授团队

03 图文解析

本文旨在回顾开发锂电池（包括锂离子电池LIB和锂金属电池LMB）WSE的设计策略和最新进展。总结了WSE在提高电化学性能方面的四大作用，讨论开发WSE的设计原理（包括盐、溶剂和添加剂工程），提供了全面的总结和展望。

作者首先总结了WSE电解液的四大作用，即降低Li+去溶剂化能垒，构建富无机SEI/CEI，降低溶剂化的溶剂分子的极化，以及调控锂均匀沉积（图2）。

图2. WSE电解液作用机理。（a）降低去溶剂化和SEI扩散能垒，图片版权@ACS; （b）优化SEI和CEI性质，图片版权@张标教授团队；（c）降低溶剂化的溶剂分子极化，图片版权@原作者；（d）调控锂均匀沉积，图片版权@ACS。

接着，作者阐述了设计WSE电解液的基本原则：调控Li+与溶剂分子和阴离子之间的相互作用力达到平衡（图3）。可以用DN值，静电常数，静电势分布作为指标，评价溶剂的溶剂化能力强弱。

图3. WSE电解液设计原则。（a）盐和溶剂工程示意图，图片版权@Wiley；（b）溶剂和阴离子DN值比较，图片版权@原作者；（c）强、弱、非（反）溶剂分布示意图，图片版权@张标教授团队。

之后，作者以盐工程和溶剂工程为分类，总结和评述了开发WSE的最新进展。盐工程（图4）目前主要的进展在筛选弱解离的盐以及开发新型锂盐。溶剂工程的种类较多，分为筛选普通溶剂（图5）和应用氟化溶剂（图6），以及开发新型氟化溶剂（图7）。此外，亦有少数报道证明添加无机纳米颗粒也可以开发WSE（图8）。

图4. 开发WSE盐工程。（a）LiFSI-DOL WSE在石墨表面形成SEI示意图，图片版权@ACS；（b）LiTFSI-LiNO3-DOL电解液溶剂化结构以及形成SEI示意图，图片版权@原作者；（c）DFTCB−阴离子以及LiDFTCB NMR图谱，图片版权@ACS。

图5. 筛选现有溶剂。（a）DME, 1,3-DX, 1,4-DX分子结构以及（b）电解液溶剂化结构表征，图片版权@Wiley；（c）Li+在EC基和1,4-DX基电解液中嵌入机理比较，图片版权@原作者；（d）DME, THF, THP分子Li+结合能比较，图片版权@ACS；（e）DME，1,2-DMP分子Li+结合能比较以及其静电式分布图，图片版权@ACS；（f）DME, DEE, CPME分子结构以及物化性质比较，图片版权@Wiley；（g）DIG, DME, DEE, DPE分子静电式分布以及溶剂化能力比较，图片版权@原作者。

图6. 用于WSE的氟化溶剂。（a）PFPN分子结构以及作用示意图，图片版权@ACS；（b）FEC/BTFC/ETFA电解液结构示意图及其作用机理，图片版权@ACS；（c）q-LHCE电解液设计原理示意图，图片版权@Wiely。

图7. 合成新型溶剂分子。（a）FTEG基和FTriEG基F代溶剂设计示意图，图片版权@ACS；（b）CFTOF和TOF溶剂的分子结构，以及对应电解液的LSV曲线，拉曼图谱和溶剂化结构示意图，图片版权@Wiley；（c）DME, DMP, TFDMP分子结构以及电化学性能对比，图片版权@原作者；（d）BFE溶剂的合成路径以及电化学析性能及其溶剂化能力示意图，图片版权@原作者。

图8. Li3N电解液添加剂的作用机理示意图，图片版权@ACS。

04 总结与展望

WSE 与 CE、HCE 和 LHCE 相比具有不同的溶剂化环境。它可以极大地改善电极-电解质性能，拓宽电化学窗口，提高锂电池的低温和倍率性能。本文系统地揭示了 WSE 在提高电池性能方面的工作机制，总结了 WSE 的设计原理，回顾了 WSE 开发的最新进展。

构建WSE的关键是在 Li+ 与溶剂和阴离子的相互作用之间达到平衡。盐和溶剂工程是开发 WSE 的主要策略。包括 LiNO3、LiOTF、LiFSI、LiTFSI、LiDFOB 和 LiDFP 在内的低离解盐是盐工程中的热门选择，而 LiPF6 等高离解盐也可以在氟化溶剂中。盐工程通常与选择适当的溶剂相结合。在普通溶剂范围内，醚类是开发WSE最常用的选择，同时一些直链碳酸酯和含硅溶剂也是常见的选择。在筛选醚类溶剂时，广泛采用延伸烷基、减少醚性 O 原子和增加位阻基团的策略，但这些醚可能会增加可燃性并带来安全隐患。氟化溶剂降低了溶剂化能力，并提供了更优异的电化学性能。现有的氟化溶剂通常与其他溶剂混合使用，而合成的新型氟化溶剂则作为单一溶剂使用。现阶段报道的最优异的电化学性能是在新型氟化溶剂的 WSE 中实现的，该方向前景光明。WSE 的设计理念可以扩展到其他电池，如钠、钾、镁和锌电池系统。在未来的研究中，应特别注意简化合成程序、提高收率、降低成本，具体如下所述。

1、开发综合性锂盐。

现有的盐类种类有限，在阴离子方面选择不多。尽管最近在合成新盐方面取得了进展，但大多数盐仍然存在氧化电压低、溶解度差或电化学性能不佳的缺点。此外，虽然现有的有机阴离子（例如 FSI−、TFSI− 和 DFOB−）分解形成富含无机物的 SEI/CEI，但仍然产生一些有机副产物。开发具有大阴离子的无机盐极具希望。这是因为，(i) 较大的半径降低了阴离子周围的电荷密度，削弱了 Li+- 阴离子的离子键；(ii) 它们具有与有机盐相当的溶解度，并且比最常见的无机盐（包括 LiPF6、LiBF4 和 LiBOB）高；(iii) 更重要的是，纯无机阴离子的分解可以显着增加 SEI 和 CEI 中无机物的比例，从而提高锂电池的性能。

2、降低溶剂的可燃性。

除氟化溶剂外，WSE 中使用的大多数溶剂都是高度易燃的，例如直链碳酸酯和低溶剂化醚。这无疑增加了锂电池的安全风险。将这些溶剂与含氟溶剂混合可以在一定程度上降低可燃性，但仍不能解决安全问题。在这个方向上，用 Cl、F 和氰基等吸电子基团对本质上不易燃但具有强溶剂化能力的有机磷酸盐进行改性，可以有效降低其溶剂化能力，从而促进其在 WSE 开发中的潜在应用。此外，含硅溶剂会降低可燃性和溶解能力，是WSE溶剂的有吸引力的候选者。迄今为止，这个方面的文献有限，这主要是因为大多数含硅溶剂的电池性能较差。因此筛选高性能含硅溶剂是非常有必要的。

3、控制含氟溶剂成本。

市面上的氟化溶剂的价格远高于大多数普通溶剂。对于新合成的含氟溶剂来说，前驱体价格高、工序复杂、产率低也使得成本显着增加。这限制了这些氟化溶剂的实际应用。因此，优化合成路线和提高收率的策略对于降低成本具有重要意义。

4、利用人工智能科学工具。

传统开发电解液的试错法非常耗时耗资源。利用大数据和机器学习技术，可以在实验之前有效预测溶剂和盐的性质、研究溶剂化结构并分析电化学性能。这可以指导筛选合适的电解质成分并最最大化地降低成本。该研究还处于起步阶段，当前的首要任务是对统计分析现有数据和训练可靠模型。该方向需要计算机科学、材料科学、化学等跨学科合作。

5、探究 WSE 稳定高压正极的机理。

WSE 的弱 Li+ 溶剂化行为与锂或石墨负极的 SEI 成分和电化学性能之间的相关性已得到深入的研究。然而，正极方面的研究尚且不足。应着重充电过程中研究溶剂化阴离子对溶剂的静电感应及其对正极侧溶剂分解行为的影响。此外，一些无机物质，如 Li3N、LiNxOy 和 Li2S，可用于 SEI，但在高电压下不稳定；由此可以推断，溶剂化阴离子在阴极侧的最终分解产物与阳极侧的分解产物不同，但详细的分解路径尚未被研究。

6、监测溶剂化结构随温度变化的动态演化。

在大多数关于 WSE 的文献报道中，电解质溶剂化结构是在室温下表征或模拟的。然而，Li 盐的解离度和溶剂化能力会随着温度的变化而变化，因此 Li+ 配位结构和电化学性能会发生变化。研究粘度、离子电导率、拉曼、FT-IR 和 NMR 光谱以及理论上模拟电解质溶剂化结构，可以辅助设计全温区电解液。

7、提高WSE电解液的高温性能。

高温会导更严重的性能衰减的安全问题。然而，目前已报道的大多数 WSE 的电化学数是在室温或低温下评估的，而高温下的长期循环性能却很少被研究。此外，目前有限的应用于高温场景的 WSE 但仅从构建富无机 SEI/CEI 的角度研究了电化学性能的改进的机理。应该深入揭示更基本的机制，例如溶剂化簇的 HOMO 能量的变化或电解液组分在高温下的氧化分解顺序等。

文献信息: Wang Z, Zhang B. Weakly solvating electrolytes for next-generation lithium batteries: design principles and recent advances. Energy Mater. Devices, 2023, 1, 9370003.

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370003