博文
碳同位素比值：从 PDB 到 VPDB 的演变与定义
|
在稳定碳同位素地球化学中，13C/12C 比率（碳同位素比值）通过 δ13C 值表达，始终相对于一个标准物质定义零点。这个标准从原来的 PDB（Pee Dee Belemnite）逐步演变为现在的 VPDB（Vienna Pee Dee Belemnite）。下面详细说明两者的关系、差异和当前定义。
1. PDB（原始标准，1950s–1980s）来源：美国南卡罗来纳州 Peedee 地层中一种白垩纪海洋化石（Belemnitella americana 的喙部化石），碳酸钙物质。
特点：13C 丰度异常高（相对于大多数自然物质）。
绝对比率（历史常用值）：R(13C/12C) ≈ 0.011237（或 0.0112372）。
δ13C 定义：PDB 本身的 δ13C = 0‰（零点）。
问题：样品量有限，用完后无法直接继续使用；国际需求增加后，无法作为统一实物标准。
性质：虚拟（virtual）标准，不是实物，而是一个“定义的尺度”。
如何实现：通过实物参考物质（RM）锚定到原始 PDB 的同位素组成。
关键锚定：NIST（原 NBS）提供的 NBS 19（碳酸钙参考物质）被指定为：
δ13C(NBS 19) = +1.95‰（相对于 VPDB，精确值，由国际实验室比对确定，以保持与原始 PDB 一致）。
VPDB 的定义：VPDB 本身的 δ13C = 0‰，即 VPDB 是“δ13C = 0 的虚拟碳酸盐”。
当前推荐的绝对比率（13C/12C）：
早期常用值：约 0.011180（基于 Chang & Li 1998 等）。
近年修订值（IUPAC CIAAW 2024 推荐）：R(13C/12C, VPDB) = 0.011113 ± 0.000022（95% 置信区间，基于多实验室共识，包括 NMR、IRMS 等独立测量）。
其他近期测量（如 1H NMR 2022）：约 0.011100 ± 0.000026。
原始 PDB 的 0.011237 比 VPDB 高约 1.1‰（因为 NBS 19 被设为 +1.95‰，但实际微调后 VPDB 略“更轻”）。
数值差异：原始 PDB 的 R ≈ 0.011237，而 VPDB 的 R ≈ 0.01111–0.011113（低约 0.0011–0.00112，即约 1‰ 差异）。
实际影响：早期文献有时报 δ13C PDB，现在统一报 δ13C VPDB。由于 VPDB 被设计为尽可能接近 PDB，大多数样品的 δ 值差异很小（<0.1–0.3‰），在常规精度内可忽略。但严格讲：
δ13C VPDB ≈ δ13C PDB - 约 0.05 到 0.3‰（视具体实现而定，接近 0‰ 时差异最小）。
对于极负值样品（如有机物 -40‰ 附近），可能有轻微偏移。
为什么改 VPDB？PDB 耗尽后，国际原子能机构（IAEA）和 IUPAC 引入 NBS 19 作为锚定，实现全球统一、可重复、可溯源的尺度。
所有新数据必须报 δ13C VPDB（或明确注明尺度）。
实验室用 NBS 19（δ13C = +1.95‰ VPDB）或其他 IAEA 碳酸盐系列（如 IAEA-CH系列）校准。
注意：存在两种微小不同的 VPDB 实现：
VPDB（仅基于 NBS 19）。
VPDB-LSVEC（曾用 LSVEC 锂碳酸盐锚定 δ = -46.6‰，但 LSVEC 不稳定，已于2010s 后逐步弃用；2024 IAEA 专家会议确认两种尺度并存，近 0‰ 处差异可忽略，-45‰ 处最大 ~0.3‰）。
推荐：报告时注明“δ13C VPDB”，并说明使用的参考物质（如 NBS 19）。
一句话总结：PDB 是原始实物标准（R ≈ 0.011237，δ=0‰），已耗尽；VPDB 是其虚拟继承者（R ≈ 0.011113，δ=0‰），通过 NBS 19 (+1.95‰) 锚定，几乎等效但更可靠、可持续——现在碳同位素研究统一用 VPDB 尺度。
如果你想看具体转换公式（如果有旧 PDB 数据转 VPDB）、某个参考物质的 δ 值表格，或大气 CO₂/植物/碳酸盐的典型 δ13C VPDB 值，都可以继续问！
https://blog.sciencenet.cn/blog-3549522-1525811.html
上一篇：同位素地球化学中，用δ 值之所以不用绝对同位素比率
下一篇：PDB vs VPDB：碳同位素“老标准”与“新裁判”到底差多少？
