1 导读

本文设计了一种基于沸石咪唑骨架（ZIF）结构的新型异质结纳米陶瓷（TiO₂@Zn/Co-ZIF），用于增强聚偏氟乙烯（PVDF）基复合固态电解质（PVZT）的锂离子传输能力。该填料通过非晶TiO₂涂层的路易斯酸碱作用促进锂盐解离，同时Zn/Co-ZIF的限域孔道加快Li⁺传输并抑制锂盐阴离子迁移。基于TiO₂@Zn/Co-ZIF 异质结纳米陶瓷的PVZT电解质实现了高室温离子电导率8.8×10^-4 S·cm^-1和锂离子迁移数0.47。基于PVZT的NCM811/Li全电池在2C倍率下循环1200次后容量保持率高达75.0%。该工作为高离子电导率固态电解质设计提供了新方法。

2 背景介绍

有机无机复合电解质能够有效克服有机固态电解质室温离子电导率较低且锂离子迁移数较低（约0.2）的缺点。在复合固态电解质中，PVDF基体系因其高介电常数、优异的热稳定性、优异的机械性能、宽电化学稳定窗口和低制造成本而广受关注。通过增加PVDF基复合固态电解质中自由锂离子浓度以及优化锂传输路径，是提高其离子电导率的重要方法。研究表明，沸石咪唑骨架ZIF可借助其表面路易斯酸位点或分子结构中的极性官能团与锂离子相互作用并充当离子跳跃位点，从而加速Li⁺传输。此外，ZIF结构内部富含有序的离子传输通道和可调控的几何结构，作为复合电解质的填料可进一步提升离子在电解质中的传输效率。本研究通过构建TiO₂包覆及Zn/Co掺杂的ZIF异质结填料，同步解决PVDF基复合固态电解质中盐解离程度低与离子传输难度大的难题。

3 图文介绍

​​    设计基于ZIF的异质结填料TiO₂@Zn/Co-ZIF，通过非晶TiO₂层中Ti⁴⁺路易斯酸位点锚定FSI⁻锂盐阴离子，锂盐解离程度从22.6%提高到79.8%，显著促进了锂盐解离；同时Zn/Co-ZIF的限域孔道选择性传导Li⁺并抑制阴离子迁移，协同提升了PVZT电解质的室温离子电导率至8.8×10⁻⁴ S·cm⁻¹（较纯PVDF电解质提升了144%），其锂迁移数高达0.47。该设计使对称电池在0.1 mA·cm⁻²下稳定循环1100小时，并支撑NCM811/Li全电池在2C倍率下循环1200次，其容量保持率为75.0%。电解质的界面表征结果发现负极表面形成了富含LiF的薄SEI膜，有效抑制了锂金属枝晶生长。​

图1. TiO₂@Zn/Co-ZIF在PVZT电解质中的双功能机制示意图。

图2展示了TiO₂@Zn/Co-ZIF和Zn/Co-ZIF的特性：(a) X射线衍射（XRD）图谱；(b)拉曼光谱；(c)傅里叶变换红外（FT-IR）光谱；和 (d) X射线光电子能谱（XPS）图谱。 (e) 是TiO₂@Zn/Co-ZIF的O 1s XPS图谱。 (f) 为TiO₂@Zn/Co-ZIF的扫描电子显微镜（SEM）图像，以及 (g) 对应的N、O、Zn和Ti元素的能量色散光谱（EDS）图谱。 (h) 是TiO₂@Zn/Co-ZIF的扫描透射电子显微镜（STEM）图像，以及 (i) 对应的N、O、Zn和Ti元素的EDS图谱。

图3展示了PVDF基电解质的特性：(a) PVDF电解质的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像和 (b) 表面SEM图像及对应的能量色散光谱（EDS）图谱。(c) PVZT复合固态电解质（CSE）的横截面SEM图像和 (d) 表面SEM图像及对应的EDS图谱。(e) PVDF基电解质的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。(f) 吸附能的密度泛函理论（DFT）计算结果。(g) PVDF和 (h) PVZT固态电解质（SSE）的拉曼光谱。(i) 从拉曼光谱（g, h）得出的双氟磺酰亚胺（FSI⁻）阴离子状态的量化结果。

图4展示了PVDF基固态电解质（SSEs）的电化学性能：(a) 与其他复合固态电解质（CSEs）的离子电导率对比；(b)PVDF基SSEs的离子电导率阿伦尼乌斯图以及(c)对应的活化能。(d) PVZT、PVZ和PVDF SSEs的线性扫描伏安（LSV）曲线。(e) 基于PVZT和PVDF SSEs的Li||Li电池的临界电流密度。(f) PVDF SSE、(g) PVZ SSE和 (h) PVZT SSE的Li||Li电池的直流极化曲线，插图显示了直流极化前后Li||Li电池的阻抗图。

图5 展示了使用PVDF基固态电解质（SSEs）的NCM811/Li全电池的电化学性能：(a) PVZT、 (b) PVZ和 (c) PVDF SSEs在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的全电池循环伏安（CV）曲线 。(d)每种SSEs全电池在循环前的奈奎斯特（Nyquist）图。 (e) 0.5C、(f) 1C和 (g) 2C倍率下，在2.8–4.3 V电压范围内，不同SSEs的NCM811/Li全电池的循环性能。(h)活性材料面载量为2.5 mg cm⁻²的NCM811/Li电池的循环性能。

图6展示了电解质-电极界面的特性。(a) PVDF 和 (b) PVZT 基全电池循环后锂负极的原子力显微镜（AFM）图像。循环后锂负极表面固体电解质界面（SEI）层的XPS谱图，(c) PVDF和 (d) PVZT的F 1s谱，以及 (e) PVDF和 (f) PVZT 的S 2p谱。在 (g) PVDF和 (h) PVZT上形成的正极电解质界面（CEI）层的透射电子显微镜（TEM）图像。循环后NCM811正极上CEI的XPS谱图，(i) PVDF 和 (j) PVZT 基正极的F 1s谱，以及 (k) PVDF 和 (l) PVZT基正极的S 2p谱。

4 总结与展望

本研究开发了一种新型异质结填料TiO₂@Zn/Co-ZIF用于PVDF基复合固态电解质（CSEs）。该填料不仅通过TiO₂包覆层中Ti⁴⁺和锂盐分子中F之间的路易斯酸碱相互作用促进锂盐解离并增强Li⁺迁移能力，还通过ZIF孔道的功能位点提供额外的离子传输路径。此外，Zn/Co-ZIF上的路易斯酸位点（Zn²⁺/Co²⁺）能够有效吸收游离溶剂，显著提高了PVZT CSE与电极的界面稳定性。由于这种协同效应，PVZT CSE在室温下表现出8.8 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率和0.47的高锂离子迁移数。PVZT CSE展现出优异的界面稳定性，其Li/Li对称电池在0.1 mA cm⁻²的电流密度下，表现出超过1100小时的稳定镀锂/剥锂循环稳定性。NCM811/PVZT/Li全电池在2C倍率下也表现出优良的循环稳定性，电池在1200次循环后容量保持率为75.0%。这项工作引入了一种通用的异质结结构填料设计方法增强CSEs的离子电导率。

5 通讯作者

贺艳兵，清华大学长聘教授，博士生导师。主要从事固态电池材料和器件研究，迄今在《自然·纳米技术》（Nature Nanotech.）、《国家科学评论》(Natl. Sci. Rev.)、《自然·通讯》（Nature Commun.）、《先进材料》(Adv. Mater.)、《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)、《能源与环境科学》(Energy Environ. Sci.)等期刊共发表SCI论文240余篇，SCI他引2.2万余次，30余篇入选ESI高被引论文，H index 82；获授权发明专利60余项，PCT专利2项，转移转化6项；获国家技术发明二等奖、广东省自然科学一等奖、第十届侯德榜化工科学技术青年奖、广东省科学技术二等奖和深圳市自然科学二等奖，入选英国皇家化学会会士，2021-2024年度“科睿唯安”全球高被引学者，广东省特支计划科技创新青年拔尖人才。主持国家自然科学基金委国家级领军人才项目、联合重点项目、面上项目和国家重点研发计划项目课题、深圳市杰出青年基础项目等。

史沛然，清华大学深圳国际研究生院助理研究员，长期从事固态电池制备及离子输运机制研究。在《自然纳米技术》（Nature Nanotech.）、《先进材料》(Adv. Mater.)、《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)、《能源与环境科学》(Energy Environ. Sci.)等期刊共发表SCI论文18余篇，入选2024年度清华大学“水木学者”计划。