1.导读

便携式电子设备和可穿戴技术的飞速发展，不仅要求电池具有高能量密度和更长的循环性能，还要求具有更高的安全性和超强的耐用性。本综述汇总了自愈合材料在电池组件（包括电极、电解质和封装层）中的应用，探讨了实现愈合的内在驱动力，分析了各种自愈合机制的优势和局限性及其在优化电池性能方面的作用，最后，对自愈合电池未来如何应对复杂环境的挑战提出了展望，目的在于推进自愈合电池在智能和柔性电子器件中的智能集成，构建更安全、可靠、持久的储能系统。

2.背景介绍

柔性电子设备、可穿戴设备和智能医疗领域的快速发展对高安全性、长寿命和柔性储能器件的需求日益增长。传统电池在使用过程中容易受到机械损伤，如弯折、拉伸或穿刺，导致电极和电解质断裂，严重影响电池性能，甚至引发短路和安全事故。如果电池在受到损伤甚至断裂后，其自愈合能力可以帮助其恢复性能，将极大提升储能器件的可靠性和使用寿命。因此，设计开发具有自愈合能力的电池意义重大。

3. 图文介绍

图1 近十年自愈合电池及其愈合机理。

自愈合水性锂离子电池（2016）。集成动态交联聚合物网络中的全能愈合超级电容器（2017）。自愈合铁离子交联聚丙烯酸钠水凝胶电解质的本征自愈合NiCo|| Zn可充电电池（2018）。自愈合一体化锌离子电池（2019）。微观和宏观本征自愈合长寿命纱线电池（2020）。实现全方位水凝胶电解质，环境适应性无枝晶水性Zn-MnO₂电池（2021）。零下20度自愈合的锌离子电池（2022）。自粘合共晶凝胶制成的全设备自主自愈合可拉伸电池（2023）。长循环固态锂硫电池的界面自愈合聚合物电解质（2024）。

图2 最初Si负极的修复。（a）原始裂纹以及在UPy-PEG-Si-15电极上1.5和3小时后的裂纹。（b）循环性能和库仑效率。（c）自愈合机制：SHPET骨架上氢键的滑移。（d）自愈合测试。（e）自愈合BFPU聚合物的示意图。（f）原始、受损和愈合后的BFPU样品。（g）循环性能，库仑效率。（h）自愈合PDPP粘合剂的示意图。（i）PDPP的自修复。（j）循环过程中的划痕展示了Si-PDPP阳极的自修复 （k）Si的长期循环稳定性（1000次循环）。插图：预处理后和200次循环后的Si-PDPP和Si-PAA的照片。

图3液态金属电极。（a）KOL@Na–K合金制备工艺示意图。（b）切割实验。（c）电池1C下的循环稳定性。（d）块状液态金属阳极设计示意图和工作机理。（e）表面裂纹和自愈合。（f）Bi₂O₃–液态金属混合物制备示意图。（g）液态金属海中失活Bi催化剂的自愈合过程，包括再分散和电化学还原。（h）一个循环中自愈合前后的电极表面状态。

图4（a）自愈合电极制造工艺示意图。（b）自愈合电极断裂前、切割和自愈合后照片。（c）在电流密度为0.5A g^-1数次自愈合后恒流充放电曲线。（d）在电流密度为0.5A g^-1下数次自愈合循环后电池的循环性能。（e）高性能LA GP的锂金属电池的SHE Janus接口的设计和制造。（f）ASHE（顶部）和CSHE（底部）被切割后自愈合过程的光学照片。（g）PVP-PEI聚合物合成示意图。（h）PVP-PEI薄膜上的裂缝及其闭合裂缝。（i）光学照片显示PVP-PEI凝胶的自愈合效果。

图5固态电解质的自愈合。（a）SHSPE的超分子结构和动态氢键。（b）SHSPE的自愈合测试。（c）固态电池在0.2 C和60°C下的循环性能。（d）动态二硫键氢键交换反应示意图。（e）PDDP-5愈合过程的照片。（f）愈合后的PDDP-5承重100克。（g）PTMG-HDI-BHDS中动态共价集成细胞界面自愈合二硫键和氢键的示意图。（h）PTMG-HDI-BHDS的界面自愈合过程。（i）用剃须刀片切割网络前后，60°C下以±2V的电压下电流示意图。34小时后，98%的初始电流恢复。（j）自愈合过程。（k）自愈合动力学的时间分辨XRF映射。（l）FSE自愈合能力照片。（m）0.2mAcm⁻²和0.5mAcm⁻²下锂对称电池。

图6 有机凝胶电解质的自愈合。（a）切割和自愈合过程。（b）原始PVA/PA凝胶被拉伸、切成两块以及愈合后拉伸。（c）PVA/PA凝胶、愈合凝胶和再生凝胶的应力-应变曲线。（d）DN-SHGPE结构示意图。（e）0.1C下愈合后的循环性能和/DN-SHGPE-1/Li电池。（g）切割的薄膜（左）在室温下自愈合10分钟（中）后进行拉伸（右）。（h）UPy-PEGMA-VBMI薄膜自愈合和拉伸过程。（i）PBPE自愈合机制示意图和亚胺键的键交换反应。（j）PBPE在室温下自愈合过程的照片，愈合后的PBPE承重100g。

图7有机凝胶电解质的自愈合。（a）自愈合胶束离子凝胶的示意图和化学结构。（b）（上）切成两块的圆盘状离子凝胶（左）和在室温下愈合3小时后连接的离子凝胶盘（右）的照片。（下）在室温下愈合3小时后离子凝胶的拉伸变形照片。（c）不同愈合时间后的拉伸应力-应变曲线。（d）离子偶极相互作用动态自愈合、高可拉伸离子导体的设计。（e）室温下不同愈合时间光学显微照片。受损样品在24小时后完全愈合。（f）未变形状态和拉伸状态下的愈合样品照片。（g）划痕自愈合能力的光学显微镜照片。

图8 水系凝胶电解质的自愈合。（a）自愈合电解质的制备过程及其自愈合图示。（b）自愈合过程的光学照片。（c）水凝胶电解质的自愈合行为。（d）CT3G30水凝胶电解质的合成示意图。（e）原始CT3G30和自愈合CT3G30的拉伸σ-ε曲线。（f）本征自愈合NiCo||Zn电池的制造和自愈合机制。（g）PANa-Fe³⁺与PANa水凝胶的应力-应变曲线。（h）PANa-Fe³⁺水凝胶离子导体连接LED电路在被切割前和自主愈合后的照片（i）PANa-Ca²⁺-SA水凝胶电解质自愈合机制示意图。（j）PANa-Ca²⁺-SA水凝胶电解质离子导体切割前和愈合后的连接电路。（k）原始水凝胶和被切割9次的水凝胶的负载试验。（l）原始PANa-Ca²⁺-SA水凝胶与切割1-8次的水凝胶的应力-应变曲线。

图9 水系凝胶电解质的自愈合。（a）水凝胶电解质的自愈合行为。（b）PAAm-OB水凝胶自愈合和拉伸状态。（c）PAAm-O110-B水凝胶电解质自愈合的光学照片。（d）1C下不同断裂-愈合循环后的GCD曲线。（e）自愈合过程。（f）移除针尖后自愈合过程的光学照片。（g）自愈合软包电池为LED设备供电：（i）切割前；（ii）切断；（iii）自愈合后。

图10 可用于电池封装的自愈合材料。（a）芳香二硫化物的可逆复分解反应。（b）切割和愈合过程的照片。（c）CPU-Zn-PAM-δ-NMOH-CPU器件的切割和自愈合过程及组装结构示意图。（d）CPU自愈合过程演示：原始CPU、切割后和自愈合后。（e）CPU自愈合机制示意图。（f）电阻。（g）10C下愈合前和第四次愈合后容量变化与愈合时间的关系。（h）动态共价热固性聚亚胺示意图：聚合和解聚以及键交换反应诱导的键断裂和重新形成。（i）多功能设备在自愈合过程中的光学照片。插图显示了不同自愈合阶段切口的光学显微镜照片。（j）聚合物的分子结构式以及自愈合图中硫键和氢键的图例。（k）断裂样条愈合后拉伸。（l）60°C下4h、6h、8h的应力-应变曲线以显示其自愈合性能。

图11 全电池组分均具有自愈合能力的实现。（a）AESB自愈合过程示意图。（b）凝胶（I）和阴极（Ⅱ）及阳极（Ⅲ）的自愈合过程照片。（c）在不同位置进行多次切割-愈合循环后，在0.1 A g^-1下的循环性能。插图：在环境条件下进行五次连续切割和愈合循环的AESB照片。（d）锂离子电池组装和自愈合示意图。（e）EIS光谱。（f）1 A g^-1下的GCD曲线。（g）可拉伸和自愈合LFP||Jef-TVP/Li+70%||LTO电池示意图。（h）一体化锂离子电池在60℃和0.25MPa压力下切割、愈合12小时并拉伸的照片。（i）一体化锂离子电池和愈合后的拉伸应变曲线。（j）自愈合集成一体化ZIB结构图。（k）集成一体化ZIB示意图。（l）此类ZIB在0.1 mVs^-1下切割/自愈合前后的CV曲线。

图12 自愈合电池在实际应用中的进展。（a）电池在切割前、切割后和自愈合后为红色LED供电。（b）两个超级电容器串联为LED灯泡供电：断裂前、断裂后和愈合后。（c）每次自愈合过程后电池点亮的LED。（d）两个自愈合ZIB串联为包含23个灯泡的LED阵列供电，切割前（亮灯）、切割后（灭灯）和自愈合后（沿与器件表面平行的方向发生错位）（再次亮灯）的照片图。（e）演示自愈合装置在切割前后和愈合后为电表供电。（f）准固态ZMB的自愈合测试。（g）在−20°C下AF-SH-ZIB自愈合过程。（h）显示锂离子电池为红色LED灯供电切割（左）、切割后（中）和自愈合后（右）。（i）由自愈合电池供电的手表。（j）自愈合柔性ALIYB在切割前（左）、切割后（中）和自愈合后（右）为柔性灯带供电的照片。

4.总结和展望

自愈合技术在柔性电池中的应用是提高设备耐久性、延长使用寿命和确保安全性的关键解决方案。本综述总结了自愈合电池材料的最新进展，包括电极、电解质和封装层。这些材料使电池能够通过仿生设计、动态共价键和非共价相互作用等机制自主愈合结构损伤并恢复功能。在自愈合电极领域，硅阳极和液态金属等材料已被用于促进断裂点的自愈合，从而保持高效的电化学性能。自愈合电解质有固体或凝胶状态，可有效减轻界面阻抗并防止机械损坏引起的短路，从而提高安全性和功能性。同时，自愈合封装材料在实际应用中对维持电池结构完整性、保护内部组件和确保设备稳定性起到重要作用。

同时在未来，开发具有低温自愈合特性、高温自愈合能力以及抗冲击、切割和刮擦能力的电池，用以应对各种应用场景，具有重要的实用价值和广泛的应用前景。为了充分发挥自愈合电池的潜力，未来的研究必须集中在几个关键领域，探索更高效的动态键，开发低成本材料，整合全器件自愈合设计策略。自愈合电池的未来在于它们能够变得更高效、更具成本效益和更环保。

5.通讯作者

宋丽，郑州大学河南先进技术研究院，直聘副研究员，硕士生导师。2019年博士毕业于天津大学，同年进入北京理工大学曲良体教授团队进行博士后研究。主要从事功能性柔性储能器件相关方面的研究，包括功能性水凝胶电解质、水系锌离子电池和微型储能器件等。截至目前，以第一作者（含共一）或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、J.Energy Chem.、Sci. China Mater.等国际权威期刊上发表多篇SCI论文，其中1篇为ESI高被引论文；发明专利2项。

周震，郑州大学二级教授，国务院特殊津贴专家，化工学院院长，英国皇家化学会会士（FRSC）。主持863计划、国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目10余项研究，通过高通量计算、机器学习与实验相结合揭示二维材料储能特性，构筑兼顾高功率密度和高能量密度水系超级电容器和锂/钠离子电容器，指导设计了系列钠/钾/镁离子电池新材料；首次提出了基于CO₂电催化转化的储锂新机制，设计多种储锂新材料，并构筑了可充电Li-CO₂电池储能新体系；设计了多种空气电极催化剂，发展金属锂负极保护的新策略，推动了锂空气电池的发展。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等期刊上发表论文350余篇，被引42000余次，2014–2023年连续十年入围Elsevier中国高被引学者榜。2018–2023年连续六年入选科睿唯安全球高被引科学家。