原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Feng J, Zhang C, Gao T, et al. Restoring garnet oxide electrolytes via ultra-fast sintering. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221203

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221203

ResearchGate： Restoring garnet oxide electrolytes via ultra-fast sintering

1、导读

石榴石电解质（如LLZTO）是固态锂金属电池的核心材料，但其在空气中易形成碳酸锂，导致离子电导率下降、界面电阻增大，影响电池性能。本文提出一种高效回收方法：将长期储存的LLZTO在LiOH溶液中浸泡然后快速烧结，可在几分钟内快速彻底去除表面和晶界处的碳酸锂。处理后的电解质离子电导率提升，电子电导率降低，临界电流密度提高，并显著改善了Li|NCM811半电池的电化学性能，为固态锂离子电池中石榴石电解质的修复提供了简便有效的策略。

2、研究背景

当前锂离子电池在能量密度、寿命与安全性方面面临严峻挑战。固态电解质因其高安全性与高能量密度成为潜在解决方案，其中石榴石型LLZO电解质凭借高离子电导率、高机械强度与宽电化学窗口等优势备受关注。然而，LLZO在空气中易与H₂O/CO₂反应生成表面Li₂CO₃，甚至导致界面接触恶化与离子电导率衰减，严重制约其应用。现有表面清洗技术（如机械抛光、热处理等）或存在效率不足，或因高温长时间处理等加剧锂挥发，致使材料致密度与电性能下降。

针对锂损耗问题，传统马弗炉烧结易引发锂元素蒸发，而覆盖母粉的补偿方法又会增加成本与材料浪费。新型烧结技术如放电等离子烧结（SPS）与场辅助烧结技术（FAST）虽能提升致密化程度，却受限于设备成本高、工艺复杂与安全风险。超快速高温烧结（UHS）以其极快的升降温速率、均匀热分布及较低模具成本展现出独特优势，可有效抑制锂挥发、提高烧结体密度，为LLZO的再生与高效制备提供了具有前景的新途径。

3、文章亮点

（1）本研究提出了一种针对长期暴露于空气中的LLZTO固态电解质的快速修复策略，通过将其置于LiOH溶液中浸泡并结合超快高温烧结处理，有效清除了其表面与界面处形成的Li₂CO₃，并同步提升了电解质的致密化程度，从而显著优化了其电化学性能。

（2）经该本方法处理再生的recovered-LLZTO样品，其临界电流密度提高至0.52 mA·cm⁻²，相对密度达到95%。同时，与未经处理的久置LLZTO及新制备的LLZTO相比，该样品在长循环稳定性与倍率性能方面均表现出更优异的性能表现。

（3）进一步将修复该方法拓展至其他锂盐（如Li₂CO₃），数据表明快速恢复的效果相近，且各项性能测试均优于对照组，表明本策略中多种锂盐的通用性。

4、研究结果及结论

本研究设计了一种针对长期暴露于空气中的LLZTO固态电解质的快速修复策略，通过将其置于LiOH溶液中浸泡并结合超快高温烧结处理，有效清除了其表面与界面处形成的Li₂CO₃，与其他类似工作相比显著降低了经济成本，提高了处理效率与安全性。

图1 快速回复处理的流程图以及工作对比图

XRD和拉曼表明，经过快速回复处理后，表面的Li₂CO₃得到了有效的去除。此外，SEM和EDS显示在LLZTO的内部晶界也分布有Li₂CO₃,经过快速回复处理后,表面和内部的Li₂CO₃都可以得到去除，晶粒大小也有所提高。结果表明了LiOH与快烧结合所发挥的重要作用（a）去除碳酸锂，(b)补充锂源，(c)作为LLZTO退火助融剂。

图2 处理前后的物相，微观结构和元素分析

电导率和电子电导率数据表明，通过快速回复处理，recovered-LLZTO的离子电导率升高而电子电导下降，EIS和锂对称电池测试证实recovered-LLZTO具有最低的界面阻抗，最高的临界电流密度和循环稳定性。上述结果进一步证实了表面和内部碳酸锂的有效去除，晶粒的长大和致密度的提高。

图3 处理前后的电导率和锂对称电池电化学性能测试

EIS和Li|NCM半电池测试证实recovered-LLZTO具有最低的界面阻抗，最好的倍率循环性能和长循环稳定性。从半电池组装进一步说明了表面和内部碳酸锂的有效去除，晶粒的长大和致密度的提高，证实了LiOH和快烧相结合的意义与作用。

图4 处理前后Li|NCM半电池电化学性能测试

5、作者及研究团队简介

冯嘉昊（第一作者），上海科技大学物质科学与技术学院硕士生。主要研究方向为固态锂离子电池电解质，特别是氧化物石榴石电解质LLZTO的开发和性能改进.

张昶，上海科技大学博士生，现加州大学圣地亚哥分校博士后。主要从锂离子电池氧化物固态电解质的开发与应用。已在Naure Communication，Advanced Science，Journal of Advanced Ceramics等国际知名期刊上发表多篇SCI论文。

E-mail addresses: chz128@ucsd.edu

王璐瑶，上海科技大学博士生，现上海科技大学博士后。主要从事薄膜材料生长与调控的研究。已在Nano Research, Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊上发表多篇SCI论文。

E-mail addresses: wangly5@shanghaitech.edu.cn

刘巍，上海科技大学物质科学与技术学院常任副教授，博士生导师。主要开展固态离子导体材料、纳米材料及陶瓷复合材料在能源存储和环境等领域的应用。研究方向包括: 1. 高能量、大功率、安全储能器件以及全固态锂电池的设计与应用；2. 电致变色器件；3.离子筛分膜；4. 柔性功能材料等。在Nature Energy，Nature Communication，Science Advances，Advanced Materials，Journal of Advanced Ceramics等期刊上发表SCI论文150余篇。入选国家级青年人才计划，科睿唯安高被引科学家。担任硅酸盐协会特陶分会理事，Journal of Advanced Ceramics编辑委员，Materials Today Energy、eScience和Transactions of Tianjin University青年编委。

E-mail addresses: liuwei1@shanghaitech.edu.cn 

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）  ZHANG C, HU X, NIE Z, et al. High-performance Ta-doped Li₇La₃Zr₂O₁₂ garnet oxides with AlN additive. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(10): 1530-1541. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s40145-022-0626-y

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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