原文出自FlexTech (柔性技术)期刊

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Lu, Y., Mai, M., Wang, X. and Zhang, D. (2025), Conjugative Effect: A Strategical Modulation of Molecular n-Dopants for Organic Semiconductors. FlexTech. https://doi.org/10.1002/fle2.12011

文章DOI：https://doi.org/10.1002/fle2.12011

1、导读

在有机半导体光电器件中，高效n掺杂剂对于缩小金属-有机界面能垒至关重要。分子型n掺杂剂具有结构多样性的优势，但由于缺乏有效的设计策略，难以实现欧姆电子接触。研究表明，引入强电子给体不仅可以增加n掺杂剂的亲核性，还可以生成稳定的碳正离子以促进高效的电子转移，实现高效n掺杂。为了深入理解如何精确调整EDGs，需要全面回顾其背后的物理原理。在此，我们深入探讨了共轭效应的基本原理和最新进展，并对分子型n掺杂剂在半导体器件中的未来设计策略进行了展望。

2、研究背景

有机半导体（OSCs）凭借其机械柔韧性、分子设计多样性和优异的光电性能，在有机发光二极管（OLEDs）、有机光伏（OPV）电池和有机薄膜晶体管（OTFTs）等领域展现出巨大应用潜力。然而，在这些有机光电器件中，电子注入面临着有机电子传输层与金属阴极之间能垒较大的难题，导致电子注入效率低下，严重制约了器件性能。n 型掺杂技术是降低电子注入能垒的有效策略之一。有机分子 n 型掺杂剂因具有分子设计灵活、离子迁移可忽略等优点，成为研究热点。但目前仍缺乏高效的分子设计策略，难以实现欧姆接触，且在平衡掺杂剂的高效性与稳定性方面存在挑战。

3、文章亮点

在此背景下，研究团队归纳总结了目前有机分子n掺杂剂的进展，并创新性地提出将共轭效应作为设计有效 n 型掺杂剂的策略。共轭效应能使电子在低能量的共轭π轨道中自由移动，从而使分子处于更稳定的状态。在 n 型掺杂过程中，共轭效应主要通过两种方式发挥作用：（1）它可以稳定电子转移后产生的自由基或碳正离子。（2）共轭效应能够增强亲核性，促进电子转移，实现高效 n 型掺杂。这为分子型n掺杂剂设计提供了重要思路。

4、研究结果及结论

（1）共轭效应稳定自由基/碳正离子

在有机半导体领域，典型中性分子 n 型掺杂剂提供电子后转变为带正电的自由基或碳正离子，这在 OSCs 运行时易降解，极大影响器件寿命。因此，开发稳定的 n 型掺杂剂成为关键。早期真空处理无色结晶紫（LCV），作为首个报道的富勒烯 C60 氢化物掺杂剂，能提升 C60 电导率，其特殊结构在氢化物转移后共轭效应增强，有助于稳定碳正离子。之后，Bao et.al开发的苯并咪唑型氢化物，如N-DMBI掺杂半导体薄膜后使电导率显著提高，理论研究表明其平面性对碳正离子稳定有益。众多N-DMBI衍生物的研究发现，给电子基团利于 n 型掺杂，且不同取代基对掺杂效果影响显著，如N -烷基取代的 DMBIs 中，直链与支链长度对掺杂效率有不同影响。

不过，N-DMBI 型衍生物存在平面碳正离子干扰半导体微观堆积的问题。为此，Pei et.al.等人创建了TAM型n型掺杂剂，展现出高稳定性、好溶解性等优势。近期，Xiao et.al.等人设计的JLBI-H，通过结构调整优化了与富勒烯衍生物的混溶性，实现了高电导率和功率因数，与聚合物共混后性能更优，为有机半导体 n 型掺杂研究开拓了新方向。

（1）共轭效应增强亲核性

传统路易斯碱作为有机电子供体（OEDs）可有效增强亲核性。从σ键型n型掺杂剂看，商业 LiF 凭借金属与非金属原子间共价键的显著极性差异，通过键的异裂达成n型掺杂。在孤对电子型 n 型掺杂剂方面，像常见廉价碱 DBU，能让 PC61BM 的电子迁移率大幅提升，还可依掺杂比例有效降低阈值电压，这源于其向 PC61BM 的强电子转移。Fukagawa et. al.将 Lewis碱掺杂机制分为两部分，一是孤对电子与金属阴极形成静电或配位连接来降低功函数，二是与电子传输材料形成氢键，他们创造的 Py-hpp₂ 就借此成功降低了Al阴极功函数。作者团队的配位活化n型掺杂（CAN）技术别具一格，通过Ag与 BPhen 配位，活化空气稳定的金属 Ag，形成 [Ag(BPhen)]⁺/[Ag(BPhen)₂]⁺稳定配合物并释放自由电子，实现n型掺杂。团队对配体结构进行优化，如 p-Pyr-phen 因吡咯烷基的共轭效应能有效激活多种金属，而p-Amn-phen因二甲基氨基共轭效果不佳致使 n型掺杂失败。基于此技术的深蓝色 OLED 展现出高电流效率。富电子烯烃（EROs）作为 π 键型亲核试剂，可在 OSCs 中充当 n 型掺杂剂。但烯烃若无含孤对电子的官能团助力，亲核性往往难以满足电子捐赠需求，孤对电子离域到 π 键 p 轨道可增强亲核性。不过，ERO 型掺杂剂因分子特性，存在稳定性与效率难以平衡的难题，如 TDAE 掺杂聚合物即便在氮气环境下也不稳定，易热脱掺杂。为此，一些非挥发性 n 型掺杂剂被研发出来，用于避免过掺杂和稳定活性 EROs 。

（3）总结与展望

总之，在有机半导体领域，调控共轭效应为设计稳定且高效的 n 型掺杂剂提供了一种通用策略。这一理念已成功应用于氢化物、自由基、路易斯碱以及配位活化 n 型掺杂（CAN）配体等体系，在 n 型掺杂技术方面取得了极为显著的突破。值得注意的是，原本活性较高的 n 型掺杂剂可在其相应前体中得到稳定，从而能够原位释放富电子的还原部分，以增强电子传输层（ETLs）的电导率和 / 或降低金属阴极的功函数。这种方法对于实现高效且稳定的有机半导体器件至关重要。然而，目前 n 型掺杂剂的设计方法主要侧重于物理性能，对综合化学视角的关注较少。对于共轭效应基本原理的透彻理解和把握，对于开发稳定、高性能的 n 型掺杂剂仍然必不可少。我们期望本文中关于共轭效应的见解能够持续指导未来的研究，以发现和优化高效的 n 型掺杂剂及其相关的有机半导体器件。

5、作者及研究团队简介

张东东，清华大学化学系助理研究员。2016于清华大学化学系获得博士学位，2017-2018年于清华大学和日本京都大学进行博士后研究，2019年加入清华大学化学系至今。长期从事有机发光半导体材料与器件研究，率先提出了热活化敏化荧光机制，据此发展了高效、稳定的敏化剂及与之相匹配的荧光染料，多次刷新国际OLED的性能纪录，引领了该领域的发展。目前以第一或通讯作者发表高水平论文70余篇，包括Nat. Photonics.；Nat. Mater.；Sci. Adv. (2篇)，Nat. Commun.(2篇)，Adv. Mater.（14篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（11篇）等。论文被引用6600余次，16篇论文入选ESI “高被引论文”，单篇最高引用470余次。获授权发明专利30余件，包含国外专利11件。应邀在TADF国际研讨会、信息显示国际会议、国际显示技术大会等领域内重要学术会议上做报告10余次。主持国家基金委优秀青年基金项目，国家重点研发计划项目子课题、中国科协青年人才托举工程项目等。目前担任《发光学报》、《eScience》青年编委。

《柔性技术（英文）》（FlexTech）期刊简介

《柔性技术（英文）》（FlexTech）是由清华大学主办、清华大学柔性电子技术实验室提供学术支持、清华大学出版社编辑出版、Wiley出版集团海外发行的全新国际学术期刊。期刊由清华大学冯雪教授担任主编，新加坡国立大学Chwee Teck Lim教授、韩国光州科学技术院Young Min Song教授、澳大利亚悉尼大学Kourosh Kalantar-Zadeh教授等担任副主编，美国西北大学John A. Rogers教授和黄永刚教授等为期刊咨询委员会成员。

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