原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Wen Q, Guo H-H, Shen Z-Y, et al. MnO₂ doping induced structural tuning drives superior piezoelectric response in CaBi₄Ti₄O₁₅-based ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221051

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221051 

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/389311810_MnO_2_doping_induced_structural_tuning_drives_superior_piezoelectric_response_in_CaBi_4_Ti_4_O_15_-based_ceramics

1、导读

高居里温度和高压电常数是大多数压电陶瓷难以兼顾的难题。铋层状CaBi₄Ti₄O₁₅（CBT）压电陶瓷具有高居里温度（790 ^oC），但压电常数却只有8 pC/N。本项工作采用WCo/Mn离子共掺杂来改性CBT压电陶瓷：通过设计B位复合离子诱导[TiO₆]结构畸变，降低电畴尺寸，增强了低电场下的电畴翻转效率。CBTWC-0.1Mn陶瓷实现压电系数为27.3 pC/N，且在高温（500 ^oC）退火后压电常数基本保持不变，表明其在高温压电领域具有明显优势。

 2、研究背景

在高温（高于400 ^oC）工作条件下，当前大多数铅基和无铅钙钛矿结构压电陶瓷已无法满足其应用需求，主要原因是居里温度较低。铋层状结构CaBi₄Ti₄O₁₅（CBT）压电陶瓷具有790 ^oC的高居里温度，但其存在压电常数d₃₃偏低（~8 pC/N）的问题。针对于此，本课题组前期已通过W/Co离子掺杂有效提升了CBT陶瓷的压电性能，压电常数d₃₃提升至18.1 pC/N，但仍存在继续进步的空间。已有研究表明，变价离子（如Ce³⁺或Mn⁴⁺）能够以多价态的形式共存在于陶瓷，导致晶体结构畸变，获得压电性能整体提升。因此，本工作在前期W/Co掺杂的基础上，通过引入MnO₂来诱导[TiO₆]结构畸变和优化电畴结构，以期压电常数d₃₃的提升。

3、文章亮点

l  最佳组成CBTWC-0.1Mn陶瓷实现压电常数为27.3 pC/N，居里温度为754.7°C，在500 ^oC退火后，其压电常数可以维持原来的95%，基本满足极端环境的应用需求。

l  MnO₂掺杂诱导[TiO₆]八面体显著畸变并形成定向畴结构，X射线结构精修和拉曼光谱验证了该畸变现象。

4、研究结果及结论

随着Mn掺杂含量增加，晶胞参数（a、b、c）和晶胞体积（V）逐渐增大，这是半径更大的Mn³⁺（0.645 Å，CN=6）取代了半径更小的Ti⁴⁺（0.604 Å，CN=6）所造成的。此外，氧八面体沿c轴的倾斜角度先增加后降低，在x=0.1时，角度畸变达到最大值（∠α=7.32°）。

图1 CBTWC-xMn陶瓷的XRD图谱、晶胞参数及晶体结构畸变的可视化结果

v₄, v₇和 v₉拉曼峰的强度先增加后减弱，在x=0.1时，其峰强最高，表明CBTWC-0.1Mn陶瓷的B位氧八面体产生最大的畸变，这与前面的晶体结构畸变相对应。此外，v₄, v₇和 v₉拉曼半峰宽度逐渐展宽，表明陶瓷结构的局部无序度增强。

图2为CBTWC-xMn陶瓷的拉曼图谱，v₁- v₂与A位离子振动相关，拉曼模v₃- v₉与B位离子振动相关

当电压达到30 V时，x=0组分的电畴没有完全翻转；对于x=0.1组分，电压为20 V时，大多畴已经发生翻转。表明掺杂MnO₂破坏了原来铁电畴的长程有序性。撤去极化电压10 min后，x=0组分的铁电畴呈现逐渐恢复至初始状态的趋势。相比之下，x=0.1组分的绝大多数铁电畴则维持在极化后的状态，这是CBTWC-0.1Mn陶瓷表现出更佳的铁电、压电性能的原因。

图3为CBTWC-xMn陶瓷的形貌、振幅、以及不同电压和弛豫时间下的PFM测试结果

当x<0.1时，P-E回线逐渐趋于饱和，I-E回线的特征峰逐渐显现。当x=0.1时，剩余极化达到最大值（2P_r = 20.12 μC/cm²），且具有最明显的特征峰。当x>0.1时，过量的掺杂剂导致陶瓷的漏电流增大，P-E回线更加宽胖，I-E回线的特征峰减弱，表现为铁电性能的下降。 

图4为CBTWC-xMn陶瓷在160 ^oC和10 Hz下测得的P-E和I-E回线

室温下，CBTWC-0.1Mn陶瓷实现最大压电系数为27.3 pC/N。当退火温度为500 ^oC时，CBTWC-xMn仍然保持较高压电系数（26.3 pC/N），表现出优异的温度稳定性。与其他掺杂剂改性CBT陶瓷的性能进行比较，本工作在提高CBT基陶瓷压电性能具有明显优势。

图5为CBTWC-xMn陶瓷的压电系数、退火稳定性、电学性能比较及不同掺杂剂改性后的压电系数

5、作者及研究团队简介

第一作者：文启来，景德镇陶瓷大学在读硕士三年级研究生。主要研究方向为压电陶瓷材料。

共同第一作者：郭欢欢，博士毕业于西安交通大学，现任景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院讲师，硕士生导师。主要研究方向包括微波介质陶瓷材料与器件、电介质储能材料、压电陶瓷。以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文10篇，其中2篇封面文章，1篇ESI高被引论文。

通讯作者：沈宗洋，武汉理工大学博士，清华大学博士后，美国宾西法尼亚州立大访问学者，澳大利亚伍伦贡大学访问教授。现任景德镇陶瓷大学教授，博士生导师，材料科学与工程学院副院长。兼任中国硅酸盐学会微纳技术分会理事、测试技术分会理事，中国复合材料学会学术交流工作委员会委员，SCI期刊“Journal of Advanced Ceramics”副主编，SCI期刊“Journal of Materiomics”青年编委，中文核心期刊“陶瓷学报”编委，“现代技术陶瓷”期刊编委。主要研究方向包括电介质储能陶瓷和压电陶瓷，主持国家自然科学基金项目4项，主持省部级项目等16项。迄今以第一/通讯作者发表SCI/EI学术论文70余篇。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1. D.X. Li^†, W. Deng^†, Z.-Y. Shen*, Z.P. Li, X.J. Zeng, X.H. Shi, Y. Zhang, W.Q. Lou, F.S. Song, C.-F. Wu, Aliovalent Sm-doping enables BNT-based realxor ferroelectric ceramics with > 90% energy efficiency. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(12): 2043-2050. DOI: 10.26599/JAC.2024.9220999.

2. X.H. Shi^†, K. Li^†, Z.-Y. Shen*, J.Q. Liu, C.Q. Chen, X.J. Zeng, B. Zhang, F.S. Song, W.Q. Luo, Z.M. Wang, Y.M. Li, BS_0.5BNT-based relaxor ferroelectric ceramic/glass–ceramic composites for energy storage, Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(4): 695-710. DOI: 10.26599/JAC.2023.9220713.

3. Z.P. Li^†, D.X. Li^†, Z.-Y. Shen*, X.J. Zeng, F.S. Song, W.Q. Luo, X.C. Wang, Z.M. Wang, Y.M. Li. Remarkably enhanced dielectric stability and energy storage properties in BNT–BST relaxor ceramics by A-site defect engineering for pulsed power applications, Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(2): 283-294. DOI: 10.1007/s40145-021-0532-8.

4. D.X. Li^†, X.J. Zeng^†, Z.P. Li, Z.-Y. Shen*, H. Hao, W.Q. Luo, X.C. Wang, Z.M. Wang, Y.M. Li. Progress and perspectives in dielectric energy storage ceramics, Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(4): 675-703. DOI: 10.1007/s40145-021-0500-3.

5. D.X. Li, Z.-Y. Shen*, Z.P. Li, W.Q. Luo, X.C. Wang, Z.M. Wang, Y.M. Li. P-E hysteresis loop going slim in Ba_0.3Sr_0.7TiO₃-modified Bi_0.5Na_0.5TiO₃ ceramics for energy storage applications, Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(2): 183-192. DOI: 10.1007/s40145-020-0358-9.

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

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