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中山大学田志林/李斌：双溶剂模板法协同提升多孔Si3N4陶瓷的介电、热学和力学性能

已有 806 次阅读 2024-9-25 08:54 |个人分类:JAC|系统分类:科研笔记

原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Liu Y, Tian Z, Zheng L, et al. Synergistic promotion of dielectric and thermomechanical properties of porous Si₃N₄ ceramics by a dual-solvent template method. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220962

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220962

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/383416433_Synergistic_promotion_of_dielectric_and_thermomechanical_properties_of_porous_Si_3_N_4_ceramics_by_a_dual-solvent_template_method

1、导读

多孔Si₃N₄ 陶瓷是一种极具潜力的高温波透波材料，适用于高超声速飞行器的天线罩或天线窗口。然而，该材料在介电性能、力学和热性能之间仍面临着严峻的性能权衡挑战。因此，调控多孔Si₃N₄的微观结构和性能具有重要意义。本研究采用双溶剂模板结合冷冻铸造法，制备了孔结构均匀的多孔Si₃N₄陶瓷。所制备的多孔Si₃N₄陶瓷孔隙率为56%，具有较高的力学性能，弯曲强度和抗压强度分别为95±14.8 MPa和132±4.5 MPa。均匀的球形孔隙结构提高了力学性能，棒状Si₃N₄晶粒促进了裂纹偏转。通过减小孔径，有效地阻断了声子传输，使热导率降至4.2 W·K^-1·m^-1，同时，材料保持了较小的介电常数，是高超声速飞行器天线罩具有潜力的候选材料。

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2、研究背景

天线罩与透波天线窗口是飞行器的重要结构部件，既要保证正常通信，又需保护雷达天线免受外界干扰。一般来说，透波材料的介电常数需小于10，介电损耗小于1×10⁻²，以实现理想的透波性能和瞄准精度。在高速飞行中，这些材料还需面对极端环境，如气动加热和冲击载荷。因此，理想的天线罩材料应具备高强度、低介电常数、高抗热震性以及良好的隔热性能。目前，广泛应用的透波材料以氧化物和氮化物基陶瓷为主。Si₃N₄陶瓷因其高熔点和优异的力学性能，成为高超声速飞行器的潜在候选材料。然而，必须提升致密Si₃N₄陶瓷的介电和隔热性能，以满足高速飞行中精确制导与隔热保护的要求。通过调整微观结构，可进一步改善材料的介电、力学和热学性能。多孔陶瓷具备多样的孔隙结构，为性能调控提供了多种途径。尽管增加孔隙率有利于提升介电和隔热性能，但同时也会削弱力学性能。当前的多孔陶瓷制备方法常面临孔径不均、孔隙密度不可控等问题。而冷冻干燥法利用溶剂晶体作为牺牲模板，可在低温低压下升华去除溶剂晶体，进而制备高孔隙率的多孔材料。溶剂在冷冻干燥方法中具有重要作用，通过调控溶剂的种类与成分有望实现孔结构以及孔隙率的调控，为多孔Si₃N₄陶瓷性能的协同提升提供新的视角。

3、文章亮点

为解决多孔陶瓷在介电、热学和力学性能上的协同提升问题，本研究采用叔丁醇和莰烯的混合溶剂作为模板，结合冷冻干燥法制备多孔Si₃N₄陶瓷。这种方法可以精准控制孔隙的大小和结构。相比传统方法，如直接发泡、凝胶浇铸及有机模板浸渍等，本方法在孔隙结构的均匀性和完整性上具有明显优势。通过这种创新方法，各向异性棱柱状孔隙可成功转化为各向同性球形孔隙。实现了多孔Si₃N₄陶瓷的力学、热学和介电性能的协同增强，性能优于其他报道的工作。本研究提出了一种新的多孔陶瓷微观结构调控方法，实现了多孔Si₃N₄材料关键性能的协同改善，这对于多孔Si₃N₄陶瓷作为高超声速飞机天线罩的应用具有重要意义。

4、研究结果及结论

采用双溶剂模板冷冻铸造法制备了Si₃N₄多孔陶瓷。不同溶剂比下Si₃N₄多孔陶瓷的微观结构如图1和图2所示。溶剂比为1:0时，呈各向异性柱状孔隙结构。随着莰烯体积的增大，孔隙结构发生显著变化。当溶剂比为3:1时，孔隙结构仍为柱状。与3:1比例的试样不同，2:1的试样孔隙结构呈现出棱柱孔被球形孔包围的特征。然而，当体积比为1:1时，棱柱状孔隙消失，多孔Si₃N₄陶瓷只呈现球形孔隙。在溶剂比为1:2、1:3和0:1的样品中也出现了这种现象。多孔Si₃N₄陶瓷的微观结构表明，双溶剂体系可以丰富孔隙结构的多样性，孔隙结构与溶剂配比密切相关。随着叔丁醇含量的降低，孔结构由棱柱形变为球形。

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Fig. 1 Microstructures of Si₃N₄ porous ceramics with solvent ratios of (a, b) 1:0, (c, d) 3:1, (e, f) 2:1, and (g, h) 1:1

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Fig. 2 Microstructures of porous Si₃N₄ ceramics with solvent ratios of (a, b) 1:2, (c, d) 1:3, and (e, f) 0:1

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Fig. 3 (a) Flexural strength and (b) compressive strength of porous ceramics with different solvent ratios

多孔Si₃N₄陶瓷的力学性能如图3所示。当溶剂比为1:0时，多孔Si₃N₄陶瓷的弯曲强度小于20 MPa。由于不同溶剂配比下多孔Si₃N₄陶瓷的孔隙率相似，其弯曲强度主要与孔隙结构有关。从溶剂比为1:0时的SEM图像可以看出(图2)，棱柱状通道相互重叠，形成孔径较大的通道。在加载过程中，这些较大的孔隙可视为缺陷，其承载能力较差，从而导致多孔Si₃N₄陶瓷的强度降低。当溶剂比调整为3:1时，多孔Si₃N₄陶瓷的弯曲强度比1:0的样品增加了一倍以上。这种改善是由于孔径的尺寸减小了。当溶剂比为2:1时，棱柱状孔隙分布更加均匀，孔隙通道之间的重叠减少，强度进一步提高。在溶剂比为1:2时，其弯曲强度达到最大值，约为110 MPa。由此可见，孔隙结构更均匀，尺寸更小，强度更高。然而，随着莰烯体积含量的继续增加(溶剂比为1:3和0:1)，弯曲强度逐渐下降。这与多孔Si₃N₄陶瓷的孔隙结构分布不均匀有关。溶剂比为1:3和0:1时，多孔Si₃N₄陶瓷的孔径分布变得更宽，较大的孔隙和不均匀的分布会导致应力集中，使材料在受力时更容易断裂和损坏。压缩强度的变化趋势与弯曲强度的变化趋势一致，如图3 (b)所示。随着莰烯含量的增加，压缩强度先升高后降低。此外，当溶剂比为1:2时，压缩强度达到最大值~145 MPa。

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Fig. 4 Summary of (a) dielectric constant and (b) flexural strengths of porous Si₃N₄-based ceramics prepared by different methods

图4总结了本研究和其他方法制备的多孔Si₃N₄陶瓷的孔隙率、弯曲强度和介电常数。以双溶剂为模板制备的多孔Si₃N₄陶瓷比发泡法、喷墨打印法和凝胶浇铸法具有更低的介电常数和更高的弯曲强度。与以单一溶剂为模板冷冻干燥法制备的多孔Si₃N₄陶瓷相比，样品1:2具有更好的介电性能和力学性能，使役性能的协同提升使其有望成为高速飞行器用潜在的透波材料。

5、作者及研究团队简介

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田志林（通讯作者），1987年7月生，现为中山大学材料学院副教授。针对航空、航天、核能等领域关键装备材料的重大需求，开展极端环境陶瓷材料的设计、制备、评价和应用研究与开发。目前主持装备发展部、国家自然科学基金、广东省自然基金等科研项目。近年来，在Acta Materialia、Scripta Materialia、Journal of Materials Chemistry A、Corrosion Science、Journal of Advanced Ceramics等期刊上发表论文40余篇。

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李斌（通讯作者），现为中山大学材料学院教授，副院长。主要从事航天复合材料和智能感知材料方面的研究工作。针对国家航天装备应用需求，开创了无碳氮化物先驱体合成及其转化陶瓷透波复合材料的新体系，实现了氮化物电磁透波功能复合材料从原理设计、技术攻关到工程研制的跨越，建成了具有完全自主知识产权的研发、生产技术体系。主持承担国家级科研任务20余项，作为技术负责人先后为国家17个重点型号成功研制电磁透波功能结构一体化部件，为我国重点型号装备发展提供了关键技术支撑。出版了首部氮化物航天透波领域的专著，发表学术论文150篇；获省部级技术发明一等奖1项，二等奖1项； 2020年获国家卓越青年科学基金支持。

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第一作者介绍：刘元缘，硕士及本科分别就读于中山大学材料学院材料与化工专业及材料化学专业。师从李斌教授，主要从事多孔陶瓷的孔隙控制及性能研究。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。