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济南大学郇宇：具有优异储能性能和抗光疲劳性能的KNN基无铅铁电储能陶瓷

已有 5804 次阅读 2024-9-19 18:11 |个人分类:JAC|系统分类:科研笔记

原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Huan Y, Gui D, Li C, et al. Simultaneously enhanced energy storage performance and luminance resistance in (K_0.5Na_0.5)NbO₃-based ceramics via synergistic optimization strategy. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(1): 34-43.

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220833

ResearchGate: https://www.researchgate.net/publication/375981349_Simultaneously_enhanced_energy_storage_performance_and_luminance_resistance_in_K05Na05NbO3-based_ceramics_via_synergistic_optimization_strategy

1、研究背景

近年来，具有高工作电压、快速充放电能力和良好高温稳定性的电介质储能陶瓷的储能密度和储能效率不断提高，在高能脉冲功率等领域展现了巨大的应用潜力。特别是弛豫性铁电体的发展，进一步加速了介电储能陶瓷的应用进展，因为弛豫铁电体在介电常数最高的温度和伯恩斯温度区间内，电畴以纳米极化微区的形式存在，它们可以在外电场的作用下迅速响应，并在撤去外电场时迅速回到初始状态。目前大部分研究主要集中在如何提高电介质陶瓷的储能密度上，当然这是非常重要的。但是电介质储能陶瓷要想走向应用，除了高储能密度外，在恶劣环境下，如光辐照、外压力、高温等，电学性能稳定也是非常重要的。

2、研究结果及结论

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图1 多重策略协同优化KNN基无铅介电陶瓷的储能性质和抗光疲劳性质

本研究工作主要是关于无铅储能介质陶瓷的高储能和抗光疲劳特性的研究成果，通过组分和结构设计，来提高电介质陶瓷在光辐照下的储能稳定性。本文通过在(K_0.5Na_0.5)NbO₃陶瓷中引入Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固溶体和La离子，在陶瓷中构筑超顺电弛豫像，增大体系的禁带宽度，降低陶瓷氧空位浓度；并通过轧膜工艺和两段法烧结，提高陶瓷的致密度、化学成分均匀性并降低其晶粒尺寸。综合优化陶瓷的储能性质和抗光疲劳特性。通过组分优化和结构设计，陶瓷的储能密度达到8.11 J/cm³，储能效率达到80.98%，击穿场强达到568 kV/cm，储能密度高于目前报道的其他铌酸钾钠基无铅介质陶瓷体系。更重要的是，由于陶瓷内极低的氧空位浓度，在500W氙灯照射下，储能密度和效率的降低率仅仅只有12.45% and 1.75%。优异的储能性质和抗光疲劳特性将会加速无铅电介质陶瓷的工业化应用。

图文解析

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图2 (a) 85KNN–15BZT–xLa陶瓷的介温图谱；(b) 85KNN–15BZT–1La 样品的伯恩斯温度MLCA结构示意图；(c) 85KNN–15BZT–xLa陶瓷的同步辐射XRD图谱；(d) 85KNN–15BZT–1La样品的同步辐射XRD精修图谱；(e) 85KNN–15BZT–xLa相比例分布；(f) 85KNN–15BZT–xLa样品的同步辐射XRD放大图谱；(g) 85KNN–15BZT–xLa样品的(200)衍射面的半高宽；(h) La离子在晶格中的占位分布

通过介温图谱和同步辐射XRD分析可以看出，85KNN–15BZT–xLa所有样品均处于赝立方和四方相共存状态，且85KNN–15BZT–1La样品的的伯恩斯温度为224℃，介电常数最高温度为-30℃，因此样品室温下处于超顺电状态。通过XRD精修可以看出，随着La掺杂含量的增加，半高宽减小，说明各向异性减小。当x=1时，两相比例基本相当。随着La掺杂含量的增加，XRD峰的位置向高角度移动，说明La掺杂进入晶格，精修还可以看出La先占据A位，当A位固溶度达到饱和后，再占据B位。

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图3 (a) 随着掺杂量增加La在晶格中的占位和产生缺陷结构的示意图；(b) O的XPS示意图及氧空位浓度的拟合含量；(c) 85KNN–15BZT–xLa陶瓷的阻抗谱；(d) 阻抗谱拟合电路图；(e) 电导率的阿累乌尼斯拟合图；(f) 85KNN–15BZT–xLa样品的吸光谱；(g) 85KNN–15BZT、85KNN–15BZT–1La和85KNN–15BZT–1La_VPP样品的阻抗谱和相应拟合图

通过XRD精修La的占位、缺陷化学理论分析、禁带宽度测量、阻抗谱分析和XPS氧空位浓度分析，可以证实，随着La含量的增加，氧空位浓度先降低后减小，在x=1时达到最低，因此x=1陶瓷的电阻也达到最高，这会大大增加陶瓷的击穿场强，并有利于其储能密度的增加。进一步对比) 85KNN–15BZT、85KNN–15BZT–1La和85KNN–15BZT–1La_VPP样品的阻抗谱发现，当使用轧膜工艺时，陶瓷电阻会得到进一步提升。

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图4 (a) 85KNN–15BZT、(b) 85KNN–15BZT–1La和(c) 85KNN–15BZT–1La_VPP样品的电畴TEM照片；(d) 85KNN–15BZT和(e) 85KNN–15BZT–1La的PFM图像；(f) 85KNN–15BZT–1La和(g) 85KNN–15BZT–1La_VPP样品的TEM明场像图片；(h) 85KNN–15BZT–1La和(i) 85KNN–15BZT–1La_VPP样品的EDS面扫图谱；85KNN–15BZT–1La_VPP样品的(j)高分辨TEM和(k) SAED图谱

通过TEM表征也可以看出85KNN–15BZT、85KNN–15BZT–1La、85KNN–15BZT–1La_VPP样品的电畴尺寸逐步减小，说明电畴翻转越来越容易，PFM也证实85KNN–15BZT–1La比85KNN–15BZT样品的电畴更容易翻转和恢复。TEM和能谱分析证实，85KNN–15BZT–1La_VPP比85KNN–15BZT–1La样品致密度更高、成分更均匀。此外，85KNN–15BZT–1La_VPP样品具有非常高的结晶度。

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图 5 (a) 85KNN–15BZT–1La_VPP样品的单机P-曲线；85KNN–15BZT、85KNN–15BZT–1La和85KNN–15BZT–1La_VPP样品的(b)储能性质随电压的变化图和(c)韦伯分布曲线；(d)本工作样品的储能密度和储能效率与其他电介质陶瓷性能的对比图；85KNN–15BZT–1La_VPP样品的(e)过阻尼和(f)欠阻尼放电曲线

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图 6 (a) 85KNN–15BZT、(b) 85KNN–15BZT–1La和(c) 85KNN–15BZT–1La_VPP样品在黑暗和光照下的P-E曲线对比图；(d)击穿场强、(e) 储能密度和(f)储能效率对比图

通过性能发现，85KNN–15BZT–1La_VPP陶瓷的储能密度达到8.11 J/cm³，储能效率达到80.98%，击穿场强达到568 kV/cm，储能密度高于目前报道的其他铌酸钾钠基无铅介质陶瓷体系。更重要的是，由于陶瓷内极低的氧空位浓度，在500W氙灯照射下，储能密度和效率的降低率仅仅只有12.45% and 1.75%。优异的储能性质和抗光疲劳特性将会加速无铅电介质陶瓷的工业化应用。

3、作者及研究团队简介

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第一作者，郇宇，现为济南大学材料料学与工程学院教授、硕导，校聘高层次引进人才。泰山学者青年专家，入选中国科协青年人才托举工程，昆山创业领军人才。2016年获得清华大学材料科学与工程学院工学博士学位，导师王晓慧教授；2014年到 2015年在德国达姆斯塔特工业大学Jürgen Rödel院士课题组访问交流。主要研究方向为压电材料与器件、铁电储能陶瓷与器件、电介质陶瓷电容器等。主持国家自然科学基金面上基金、青年基金、山东省自然科学基金重大基础研究项目、重点实验室开放基金等多项课题，截止到2024年累计发表高水平的学术论文 100余篇，授权中国发明专利5项。兼职担任电子元器件关键材料与技术专委会委员、中国硅酸盐学会青年工作委员会委员等；担任J Adv Ceram、J Adv Dielectric、无机材料学报等期刊编委或青年编委。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。