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中国科学技术大学姚涛教授/刘潇康特任高级工程师Photon Science | 原位DXAFS结合机器学习揭示氟掺杂稳定精选

已有 4804 次阅读 2026-7-8 09:37 |个人分类:Photon Science文章|系统分类:论文交流

英文原题：In Situ DXAFS Reveals Active Cu^δ+ Intermediates of F‑CuO Enhancing CO₂‑to‑C₂₊ Electrocatalysis

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通讯作者：姚涛，中国科学技术大学；刘潇康，中国科学技术大学

作者：Longfei Hu (胡龙飞)，Tiantian Li (李甜甜)，Dan Wu (吴丹)，Hui Huang (黄辉)，Yuanhua Sun (孙远华)，Mengyuan Liu (刘梦园)，Airong Xu (许爱荣)，Qiquan Luo (罗其全)，Tao Ding (丁韬)，Xiaokang Liu* (刘潇康)，Tao Yao* (姚涛)

背景介绍

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为高值燃料与化学品，助力碳中和。在众多金属催化剂中，铜（Cu）是高效生成多碳产物（C₂₊）的理想金属，铜氧化物催化剂尤其受到关注。特别是铜氧化物及其衍生催化剂，在反应中展现出优异的C₂₊选择性。

然而，在电催化还原条件下，铜氧化物容易发生结构动态演变，甚至快速还原为金属铜，导致活性和选择性下降。如何精准理解这一结构演化过程，捕捉反应中关键的瞬态中间相，成为开发高性能催化剂的核心挑战。

本研究揭示了氟（F）掺杂对提升氧化铜（CuO）结构稳定性的关键作用。通过原位色散X射线吸收精细结构谱（DXAFS）结合无监督机器学习分析，我们直接观测到F-CuO在还原电位下形成并稳定了一种Cu^δ+中间相（0<δ<2）。研究证实，阴离子掺杂是调控铜催化剂电子结构的有效策略，可稳定关键反应中间体，实现高效稳定的CO₂-to-C₂₊转化。

文章亮点

近日，中国科学技术大学姚涛教授团队在Photon Science上发表了题为“In Situ DXAFS Reveals Active Cu^δ+ Intermediates of F‑CuO Enhancing CO₂‑to‑C₂₊ Electrocatalysis”的研究论文。该研究通过原位色散X射线吸收精细结构谱（DXAFS）结合无监督机器学习，直接观测到氟掺杂稳定的Cu^δ+活性中间态，揭示了氟掺杂提升氧化铜催化剂结构稳定性及CO₂电还原性能的微观机制。

图1. F-CuO纳米片催化剂的结构表征与电催化CO2RR性能。(a)TEM图像和(b)HRTEM图像显示F-CuO的纳米片形貌及(002)晶面条纹；(c)F1s XPS光谱证实氟元素成功掺杂进入晶格；(d)XRD图谱显示(002)和(110)晶面峰位右移，表明氟掺杂导致层间距减小；(e)不同电流密度下的CO₂RR性能，显示F-CuO在宽电流范围内保持高C₂₊产物选择性。

研究发现，氟掺杂并未改变CuO的主相结构，但通过其强电负性调控了Cu-O键的电子结构。如图1(e)电化学测试结果所示，F-CuO在-200至-1200 mA宽电流范围内表现出优异的C₂₊产物法拉第效率，呈现火山型变化趋势，而纯CuO的C₂₊产率则持续衰减。这一现象暗示氟掺杂可能改变了催化剂在反应过程中的结构演化路径。

图2. 时间分辨DXAFS测量结合机器学习分析。(a)原位DXAFS实验装置示意图，WE为工作电极，CE为对电极，RE为参比电极；(b)DXAFS记录的F-CuO的Cu K边 XANES光谱随时间演变；(c)从DXAFS数据中提取的三个主成分（PCs）的光谱；(d)三个主成分的相对浓度随时间的演化曲线。

通过PCA、EFA和MCR-ALS等无监督机器学习算法对18000张XANES光谱进行分析，研究发现F-CuO在电位作用下经历了一个包含三种主成分的结构演化过程。PC1对应初始的CuO（Cu²⁺），PC3对应最终的金属Cu⁰，而PC2则是一个独立存在的中间相。其浓度演化曲线如图2d所示，PC2在-1.3V电位区间占据主导，且作为一个长寿命中间体持续存在。相比之下，纯CuO仅有两个主成分，直接从Cu²⁺转变为Cu⁰，无任何中间态可检测。

图3. 主成分识别、XANES计算与机理示意图。(a) PC1与CuO标样、PC2与Cu₂O标样、PC3与Cu foil标样的XANES对比；(b) 不同时间点（70、350、630 s）的实验XANES光谱与FDMNES计算光谱对比；(c) 氟掺杂稳定间接配位氧原子的示意图。

通过与标准样品对比（图3(a)），PC2的光谱特征表现为含有氧空位的部分还原Cu^δ+氧化物相，其宽化特征源于Cu-O键长的分布。如图3c所示，XANES理论计算证实随着氧空位浓度增加，白线峰强度降低并展宽。这一Cu^δ+中间态在纯CuO中无法观测到，表明氟掺杂有效延缓了CuO的完全还原，使其在反应过程中得以稳定存在。

图4. DFT计算揭示氟掺杂对CuO稳定性的调控机制。(a) CuO与F-CuO的氧空位形成能对比；(b) Cu-O键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析；(c) CuO与F-CuO的投影态密度（PDOS），箭头处数值为d带中心能量；(d) F-CuO的差分电荷密度图；(e) CO₂RR反应路径的自由能变化图。

理论计算揭示了氟掺杂的微观机制（图4）。氟的掺杂使氧空位形成能从1.28 eV（CuO）提升至2.37 eV（F-CuO），显著抑制了氧原子的脱出。COHP分析证实氟掺杂增强了特定Cu-O键的键强。态密度计算显示，氟掺杂导致Cu的d带中心上移，增强了与吸附中间体的相互作用。差分电荷密度和Bader电荷分析表明，氟凭借其高电负性吸引铜的电子，增强Cu-O键的离子性，使其更难断裂。最终，与氟键合的Cu位点表现出更低的CO二聚化能垒（1.88 eV），有利于C-C偶联反应。

总结/展望

本研究通过原位色散X射线吸收精细结构谱（DXAFAS）结合无监督机器学习算法，直接观测到氟掺杂氧化铜（F-CuO）在CO₂电还原反应中形成的活性Cu^δ+中间态。这一关键中间相在纯CuO中无法被捕捉到，而氟掺杂通过增强Cu-O键的离子性、提升氧空位形成能，有效延缓了催化剂的完全还原，使Cu^δ+中间体得以稳定存在。理论计算进一步揭示，氟掺杂诱导的d带中心上移优化了关键中间体的吸附行为，降低了C-C偶联能垒，从而显著提升C₂₊产物的选择性。

该工作不仅从原子尺度阐明了阴离子掺杂调控铜基催化剂动态演化与催化性能的微观机制，更展示了原位时间分辨谱学与机器学习相结合的研究范式在解析复杂反应动力学中的强大潜力。这一方法学框架为未来设计高效稳定的电催化剂提供了新思路，也可推广至其他能源催化体系的动态机理研究。

相关论文发表在Photon Science上，胡龙飞博士为文章第一作者，姚涛教授和刘潇康特任高级工程师为通讯作者。本项目获得了国家重点研发计划等项目的支持，以及上海光源BL05U、BL20U和合肥光源BL10B的机时支持。

Q&A

Photon Science: 您选择该领域的初心是？

作者团队：

催化剂在反应条件下的结构演变机制长期处于“黑箱”状态，传统表征手段难以捕捉其动态过程。我们选择这一领域的初心，正是希望借助同步辐射光源，以时间分辨、空间分辨的“眼睛”穿透反应界面，在原子尺度上揭示催化剂在工作状态下的真实面貌，为理性设计高效电催化剂提供科学依据。

Photon Science: 请和大家分享一下这个领域可能会出现的研究机会！

作者团队：

机器学习与理论计算的深度融合。海量原位光谱数据的自动化解析将成为推动时间分辨谱学领域发展的重要工具，深度学习方法有望进一步实现光谱的深度解析，指导实验数据挖掘。此外还包括反应路径的高通量预测、催化剂结构的逆向设计以及理论谱学的精准模拟都很有可能随着机器学习的发展而不断进入新的研究范式。

通讯作者信息

姚涛，中国科学技术大学核科学技术学院/国家同步辐射实验室教授，在同步辐射谱学实验方法的建立、理论分析方法的发展、及其在核材料及先进能源材料方面的应用开展研究工作，在发展工况/原位同步辐射谱学新方法、纳米材料表征以及能源材料的构效关系等方面积累了丰富经验，取得了许多创新性的研究成果。迄今已在Nature、Nat. Catal.、Nat. Commun.等国际知名期刊发表SCI论文230余篇，其中以通讯（含共同）发表Nature 1篇、Nat. Catal. 1篇、Nat. Commun. 4篇、Phys. Rev. Lett. 1篇、J. Am. Chem. Soc. 3篇、Angew. Chem. Int. Ed. 10篇、Nano Lett. 4篇、Adv. Mater. 1篇等。论文总计被他引23559次，H因子71，21篇论文入选Essential Science Indicators (ESI) TOP 1%高被引论文；多篇论文被选为杂志的“Cover”及“Hot paper”；两篇论文入选“中国科学院重大科技基础设施成果汇编的重大成果”。曾获国家杰青（2020年）、中国科学院青年科学家奖（2022）、国家优青（2014年），作为负责人承担国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项项目（2021），入选中国科学院优秀导师（2021年）、中国科学院青年创新促进会优秀会员（2019年）、中科大-唐立新教育发展基金会优秀学者奖（2019年）、中国科学院优秀博士论文（2012年）、科睿唯安2019-2025连续七年年度全球“高被引科学家”名录。

刘潇康，中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任高级工程师，近年来一直基于同步辐射大科学装置开展研究工作，致力于发展原位X射线谱学实验方法，包括高能量分辨与时间分辨的原位表征方法，瞄准能源催化领域中的前沿基础科学问题开展原位同步辐射研究，在原位同步辐射表征和数据解析等方面积累了丰富的经验，并取得了一定的创新性研究成果。近五年来，发表学术论文50余篇，其中以通讯/第一作者（含共同）发表了Nat. Commun. 1篇、J. Am. Chem. Soc. 2篇、Nano Lett. 1篇、Angew. Chem. 1篇、Adv. Mater. 1篇、Nano Res 1篇、J. Phys. Chem. Lett. 1篇等。