文章导读

聚乙烯醇 (PVA) 水凝胶具有优异的力学性能，可作为结构件用于机械、组织工程等领域。然而，PVA水凝胶的力学性能会因温度等环境因素而发生变化，从而影响其长期使用。本研究使用物理交联的PVA水凝胶，在60 ℃下进行80天的高温加速老化试验；研究结果揭示了三个老化阶段，即自由水减少、结合水减少和结合水耗尽，分别对应于体积收缩、最大延伸率降低和“韧脆”转变。PVA水凝胶的微观老化机制主要受分子链间距、分子间氢键和水的增塑作用影响。而决定PVA水凝胶结构件使用寿命的主导因素是结合水的流失，表征PVA水凝胶力学性能变化的老化表征参量为最大延伸率。这些结果为评估和提高PVA水凝胶的寿命提供了理论基础。该研究成果已被北京理工大学刘向阳教授团队发表在 Polymers 期刊上。

研究过程与结果  

本研究采用的PVA水凝胶材料主要通过氢键等物理交联形成，由中国科学院兰州化学物理研究所提供。将PVA水凝胶样品切割得到老化样品 (狗骨头状，115 mm×25 mm×2 mm)，如图1所示。

图1. 实验样品：(a) 尺寸；(b) 实际样品。

老化温度和时间分别选定为60 ℃和80天。将铝袋包裹的PVA水凝胶材料在WGL-45L高温试验箱中进行高温加速老化试验，如图2a所示，分别在老化20、40、60和80天后采集样品，每个采样时间点采集6个样品，如图2b所示。

图2. 高温加速老化试验：(a) 设备；(b) 样品分类。

随着老化试验的进行 (图3)，PVA水凝胶的颜色由乳白色变为褐色，并逐渐变为深黑色，同时样品发生明显的变形和翘曲，整体体积收缩。样品含水量的变化呈现出相似的规律，随着老化试验的进行，表面湿润的水凝胶变得干燥光滑，样品中的水分逐渐减少；老化80天后水分几乎完全流失。

图3. 样品在老化过程中宏观性能的变化：(a) 未老化样品；(b) 老化40天后的样品；(c) 老化80天后的样品。

研究人员通过ATR-FTIR光谱仪测定了PVA水凝胶在60 ℃下老化前后微观基团的变化，从微观角度展示了水分流失的影响。在老化过程中，主要关注氢键的变化。如图4b所示，由于老化过程中含水量的减少，-OH伸缩振动带的整体峰值下降，表明在老化过程中游离羟基大大减少。随着老化试验的进行，样品中自由羟基-OH伸缩振动带的宽度减小，由羟基伸缩引起的吸收带的峰值产生了红移，这表明老化过程中PVA链间形成了更强的分子间氢键。

图4. 老化过程中微观基团的变化：(a) ATR-FTIR光谱分析；(b) 老化过程中羟基变化的光谱。

研究人员通过热分析测试得到了样品在老化过程中结晶度的变化。如图5所示，在低于100 ℃的温度下观察到未老化PVA水凝胶的初始吸热峰，表明在老化初始阶段自由水的迅速流失。在其他老化时间，该峰值明显下降，结合含水量的持续降低，这表明20天后损失的大部分水是结合水。在200~240 ℃的温度范围内出现的吸热峰归因于半结晶PVA的熔融，通过该峰进行结晶度的计算，发现PVA水凝胶的结晶度呈上升后波动的趋势。

图5. 样品在老化过程中差示扫描量热分析的变化。

图6a显示了老化PVA水凝胶的XRD图，证实了PVA水凝胶的半结晶性质。结晶度和晶粒平均尺寸的变化主要是由于PVA分子链间氢键增加导致。

图6. 样品在老化过程中结晶度分析的变化：(a) X射线衍射曲线；(b) 老化过程中结晶度和晶粒平均尺寸的变化。

力学性能测试证明了上述变化对水凝胶性能的影响。如图7a所示，随着老化试验的进行，应力-应变曲线的形状发生了明显的变化，在老化后期屈服阶段明显消失，表明PVA水凝胶由韧性状态转变为脆性状态。如图7b所示，最大延伸率可以作为力学性能老化的关键表征参数，可以将PVA水凝胶的老化过程分为三个阶段。

图7. 样品在老化过程中力学性能的变化：(a) 不同老化时间下的应力-应变曲线；(b) 老化过程中最大抗拉强度、最大延伸率、初始模量的变化。

图8显示了60 ℃下老化0~80天试样拉断后在扫描电镜下的断面图像，阐明了老化过程中PVA水凝胶的微观结构变化。SEM图像表明，未老化样品的断裂模式为韧性断裂；随着老化试验的进行，试样的断裂模式逐渐向脆性断裂发展。这种断裂模式的“韧-脆转变”与宏观力学性能的分析对应。

图8. 样品在老化过程中断面的变化：(a) 未老化样品；(b) 老化40天后的样品；(c) 老化80天后的样品。

图9结果表明随着老化过程的进行，PVA水凝胶硬度呈现上升后波动的趋势，与最大抗拉强度和初始模量的变化趋势相似。

图9. 样品在老化过程中硬度的变化。

基于以上结果，研究人员对PVA水凝胶的老化机理进行了分析。未老化的PVA水凝胶中含水量较高，一部分水作为溶剂将PVA分子链撑开，即自由水。另一部分水为结合水，与PVA主链上的羟基结合形成氢键，为PVA分子链的运动提供足够的自由体积，从而保证PVA分子链的流动性。PVA水凝胶的老化基本可以分为自由水减少、结合水减少、结合水耗尽三个阶段，如图10所示。

图10. PVA水凝胶的老化过程。

图11揭示了PVA水凝胶的热老化机理。在老化的初始阶段，自由水率先流失，主要影响了PVA水凝胶的整体体积。不同PVA分子链的靠近促进了PVA分子间氢键的形成，使得部分无定形区向有序的结晶区转变，导致了抗拉强度和硬度的上升。除此之外，由于自由水主要起到润滑作用，在老化第一阶段含水量的减少基本不会对分子链的自由体积产生较大的影响。因此在老化的第一阶段，PVA水凝胶展现出体积的显著收缩、最大抗拉强度和延伸率上升的趋势。

图11. PVA水凝胶的热老化机理。

在老化的第二阶段，结合水的减少起到了主导作用。由于结合水的减少，原本与水结合的羟基被释放出来，这主要导致了PVA分子链自由体积的减少和分子间氢键作用增强。其中自由体积的减少导致了水的增塑效果逐渐减弱，使得PVA分子链的流动性变差；分子间氢键作用增强导致结晶度的上升，由于交联点的增多，结晶度的上升使得材料变脆。因此在老化的第二阶段，PVA水凝胶展现出体积的缓慢收缩、强度的上升和延伸率的下降趋势。在老化的最后阶段，随着剩余结合水的流失，紧密的材料结构和过多的结晶交联点使得交联网络变的僵硬，限制了分子链间的活动，此时材料展现出明显的脆性转变。

研究总结

本研究通过在60 ℃下进行80天的高温加速老化试验，以及宏观力学、微观形态和微观分析试验，研究了PVA水凝胶的老化过程。具体结论如下：

(1) 按水分流失特征，PVA水凝胶的老化分为自由水减少、结合水减少和结合水耗尽三个阶段。

(2) PVA水凝胶的使用寿命主要取决于结合水减少阶段，最大延伸率可以作为力学性能的老化关键表征参量。

(3) 微观上，PVA水凝胶的老化过程受分子链间距、PVA分子间氢键以及水的增塑作用控制。 

(4) 结合水的流失是决定PVA水凝胶使用寿命的主要因素。为延长PVA水凝胶的使用寿命，未来的研究应侧重于开发阻止结合水流失的策略，如环境湿度控制和疏水涂层的使用等。

阅读原文：https://www.mdpi.com/2073-4360/16/17/2486

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/polymers

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2023 Impact Factor：4.7

2023 CiteScore：8.0

Time to First Decision：14.5 Days

Acceptance to Publication：3.4 Days