1.作者介绍

通讯作者简介：高亮娟，四川大学材料科学与工程学院特聘副研究员。目前从事界面润湿与腐蚀、聚光太阳能热发电用关键材料、熔融碳酸盐燃料电池关键材料、电解水用高效非贵金属催化剂以及高熵稀土硅酸盐陶瓷的研究。发表SCI论文17篇，申请国家专利7项，3项获授权。担任多本期刊审稿人；担任成都天府海智计划专家。

第一作者简介：刘钰，四川大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要开展非贵金属基电极材料制备及其催化电解水性能研究。

2.文章导读

化石燃料的有限性及其燃烧带来的温室效应对未来社会的能源结构提出了新的要求。氢气因具有能量密度高和使用无污染等优点而成为了理想的清洁能源载体之一。电解水制氢是实现低成本工业化制氢的最佳方式。但在电解水过程中，由于其阳极的四电子转移反应而存在较高的能量壁垒，阴极本身也存在着诸如电极界面内阻等阻力而导致电解电位偏离平衡电位。目前，为了降低电解水过电位，广泛采用Ru基和Ir基催化剂作为阳极析氧反应 (OER) 催化剂，Pt基催化剂作为阴极析氢反应 (HER) 催化剂。虽然这些催化剂具有较为优异的性能，但它们不仅在极端环境中稳定性欠佳，而且高昂的成本制约了其大规模商业化应用。因此，高效且低成本的非贵金属基双功能催化剂的研究对氢能利用相当重要。

四川大学高亮娟副研究员及其团队在 Materials 期刊发表的文章“Shape–Preserved CoFeNi–MOF/NF Exhibiting Superior Performance for Overall Water Splitting across Alkaline and Neutral Conditions”，介绍了具有独特的蝴蝶结片状形貌结构的Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF多元金属有机框架双功能电催化剂在碱性和中性环境下的电解水性能，该项研究对非贵金属基催化剂的可控合成及性能优化具有重要意义。

3.研究过程与结果

作者在文中提出通过保形法在泡沫镍 (NF) 上原位生长了由蝴蝶结片状的CoFeNi-LDH材料转化而成的CoFeNi-MOF。作者首先将洁净的NF置于含有Co、Fe和Ni等元素的硝酸盐溶液中，120 ℃水热反应6 h，待冷却后取出、清洗、干燥，获得蝴蝶结片状结构的CoFeNi-LDH。然后将CoFeNi-LDH置于含有Co、Fe和Ni等元素的硝酸盐和对苯二甲酸等的溶液中，120 ℃溶剂热反应12 h，待冷却后取出、清洗、干燥，获得蝴蝶结片状结构的CoFeNi-MOF。图1展示了材料制备过程的示意图。在溶剂热过程中，溶液中的Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺首先取代了均匀分散于LDH (层状双氢氧化合物) 两侧的H⁺，然后这些取代了H⁺的Ni²⁺，Co²⁺和Fe³⁺再作为MOF自组装的反应位点，最终将剩余的金属氧化层全部转变为均一的CoFeNi-MOF相。

图1. CoFeNi-MOF/NF的制备流程图。

本文研究了不同金属元素组成的金属有机框架催化剂在1 M KOH环境下的OER性能。裸NF的电催化活性较差，而Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF展示出了最佳的OER电催化活性，在50 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度下，分别只需过电位244 mV和287 mV。Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的Tafel斜率 (127 mV dec^-1) 明显低于其他催化剂，证明了其具有最佳的反应动力学。Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的串联电阻值 (R_s=1.686Ω) 和电荷转移电阻 (R_ct=0.885Ω) 明显低于其他催化剂，表明其优良的导电性和表面电荷的迅速转移。经过10小时的稳定性测试后，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的电流密度与测试初始的50 mA cm^-2电流密度基本保持一致，表明该催化剂在OER中具有非常优异的稳定性。

图2. NF、Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在1 M KOH环境下的OER性能：(a) LSV曲线；(b) Tafel斜率图；(c) 在相对可逆氢电极为1.5 V电位下的能奎斯特图；(d) 非法拉第区间下测量得到的C_dl。Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的 (e) i-t测试曲线；(f) i-t测试前后的LSV对比图。

Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在1 M磷酸盐缓冲液 (PBS) 中展现出了优异的OER电化学催化性能。Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF驱动10 mA cm^-2的电流密度只需要505 mV的过电位。Tafel斜率和EIS曲线进一步证实了中性条件下Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF具有优异的OER反应动力学。除此之外，在1 M PBS环境下，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在催化过程中表现出优异的稳定性。因此，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在不同环境和电流密度下具有无与伦比的性能优势。

图3. NF、Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在1 M PBS环境下的OER性能：(a) LSV曲线；(b) Tafel斜率图；(c) 在相对可逆氢电极为1.8 V电位下的能奎斯特图；Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的 (d) i-t测试曲线；(e) i-t测试前后的LSV对比图。(f) NF、Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在碱性条件下50 mA cm^-2和100 mA cm^-2及在中性条件下10 mA cm^-2的过电位对比图。

在1 M KOH环境下，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在进行HER催化时达到10 mA cm^-2的电流密度需要的过电位最低为164 mV。Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的Tafel斜率为仅为91.6 mV dec^-1，且具有最小的内阻和优越的电荷转移速度。经过10小时的i-t测试后，电流密度没有明显下降，而且i-t测试前后的LSV曲线也几乎重合说明其具有良好的HER催化稳定性。在1 M PBS环境下，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF仅需241 mV过电位即能驱动10 mA cm^-2的电流密度，展现出了最佳HER过电位性能，具有优异的反应动力学。经过10小时的i-t测试，电流密度和测试后的LSV性能仍未发生明显变化，展现出了优异的稳定性。

图4. NF、Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在1 M KOH溶液中HER的 (a) LSV曲线；(b) Tafel曲线；(c) Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的i-t稳定性测试曲线，插图为i-t测试前后LSV图对比。NF、Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Ni_0.9-MOF/NF、Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在1 M PBS溶液中HER的 (d) LSV曲线；(e) Tafel曲线；(f) Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF的i-t稳定性测试曲线，插图为i-t测试前后LSV图对比。

以Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF分别作为阳极和阴极，通过双电极系统分别研究了该催化剂在1 M KOH和1 M PBS环境下的整体水分解性能。在1 M KOH条件下，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF只需要1.59 V的工作电压即可驱动10 mA cm^-2的电流密度。在1 M PBS条件下，当达到10 mA cm^-2的电流密度的全解水电位为1.97 V，比碱性条件下全解水所需电压较高。该双功能电催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下持续工作10小时后，其电流密度并未出现严重下降，测试前后LSV曲线重合度较好，表现出了优异的耐久性。因此，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF可作为碱性和中性条件下全解水的双功能催化剂。

图5. (a) Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF || Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在1 M KOH下的稳定性测试，插图为i-t前后LSV对比；(b) Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF || Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在1 M PBS下的稳定性测试，插图为i-t前后LSV对比。

4.研究总结

本文通过保形水热和溶剂热法成功制备了Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF催化剂，为可持续和环保的电解水催化剂的制备提供了有效路径。在NF上成功制备了具有独特蝴蝶结片状结构的催化剂，显著提高了电催化剂的表面积，从而增加了有效电催化活性位点数量。研究表明该催化剂在碱性和中性环境下都具有优异的OER和HER催化性能。Co和Fe的协同作用不仅提高了催化位点的本征活性，而且加速了电子转移。因此，该催化剂具有优异的电流密度、最小的过电位和快速的电荷转移动力学，从而展现出了极佳的稳定性和全电解水效率。在1 M KOH环境下，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF在电流密度为50 mA cm^-2和100 mA cm^-2时的OER过电位分别仅为244 mV和287 mV；进行HER催化时达到10 mA cm^-2的电流密度需要的过电位最低为164 mV。在1 M PBS环境下，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF进行OER催化仅需505 mV即可驱动10 mA cm^-2的电流密度；驱动10 mA cm^-2的电流密度时的HER过电位也仅为241 mV，远优于同类材料在相同电流密度下的过电位。此外，Co_0.45Fe_0.45Ni_0.9-MOF/NF催化剂在整体水分解中表现出了优异的全解水性能，对实现整体可再生能源解决方案具有关键作用。本文报道的创新保形合成方法对高效低成本水分解电催化剂制备与应用具有重要意义。

原文出自 Materials 期刊：https://www.mdpi.com/2779786

进入期刊英文主页：https://www.mdpi.com/journal/materials

Materials 期刊介绍

主编：Maryam Tabrizian, McGill University, Canada

主要关注材料科学与工程研究相关各个领域的最新研究成果，包括但不限于高分子、纳米材料，能源材料、复合材料、碳材料、多孔材料、生物材料、建筑材料、陶瓷、金属等，以及材料物理化学、催化、腐蚀、光电应用、结构分析和表征，建模等。

2023 Impact Factor：3.1 (JCR Q1*, Q2**) 

2023 CiteScore：5.8

Time to First Decision：15.5 Days

Acceptance to Publication：3.4 Days

*JCR Q1 at “METALLURGY & METALLURGICAL ENGINEERING”**JCR Q2 at “MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY”