原文出自 Sustainability 期刊

Yang, C.; Xue, Z.; Wen, J. Recent Advances in MOF-Based Materials for Remediation of Heavy Metals and Organic Pollutants: Insights into Performance, Mechanisms, and Future Opportunities. Sustainability 2023, 15, 6686. https://doi.org/10.3390/su15086686

文章导读

近年来，重金属 (Heavy Metals, HMs) 和有机污染物 (Organic Pollutants, OPs) 已成为维持生态环境的两大障碍。因此，选择高效、环保的方法和材料来修复 HMs 和 OPs 已成为研究热点。多孔金属-有机框架 (Metal–Organic Frameworks, MOFs) 及其复合材料或衍生物由于其独特的结构和功能，可作为理想的吸附剂和催化材料用于环境中 HMs 和 OPs 的修复。

基于此，来自湖南大学环境科学与工程学院的文嘉副教授团队在 Sustainability 中发表了文章。本文综述了近十年来 MOF 基材料 (包括通过制备获得的 MOF 复合材料和通过热解获得的 MOF-衍生物) 在水环境修复中的研究进展。MOF 复合材料和 MOF 衍生物都是优化的材料，表现出优于原始 MOFs 的吸附或催化性能。本文还详细讨论了 MOF 基材料与不同重金属或有机污染物之间的相互作用及其机理；考虑到材料的经济性、稳定性、循环利用性和安全性，提出了 MOF 基材料的一些问题或缺陷。MOF 基材料在实际工程修复中的应用还有很长的路要走，不论从材料性能的稳定和提升还是其可应用的环境修复范围，都需要进一步努力探索。

研究过程与结果

自发明以来，MOFs 已被广泛研究并应用于水处理。尽管 MOFs 在修复 HMs 和 OPs 方面取得了良好的效果，但原始 MOFs 仍存在一定的缺陷，例如：(1) 纳米形式的原始 MOFs 在水处理中很难分离，容易造成二次污染；(2) 纳米 MOFs 由于尺寸效应易于团聚；(3) 一些 MOFs 在水中具有较差的稳定性和可回收性。上述缺陷阻碍了 MOFs 活性位点的暴露，并限制了其对 HMs 和 OPs 处理的效率。如图 1 所示，本文将 MOF 基材料分为 MOF 复合材料和 MOF 衍生物。具体而言，MOF 复合材料主要包括 MOF 基核壳复合材料和宏观 MOF 杂化材料 (进一步分为水/气凝胶和宏观 MOF-涂层复合材料)；MOF 衍生物可进一步分为 MOFs 衍生的纳米多孔碳 (Nanoporous Carbon, NPC)，金属@炭材料 (Metal@C)、和金属氧化物@炭材料 (Metal Oxide@C)。

图 1. 本文中 MOF 基材料的分类及主要应用方向。

针对 HMs 污染物的修复，MOF 复合材料的巧妙设计和应用策略解决了很多实际水修复中的难题，如二次污染和低分离效率。MOFs 核壳结构的功能设计可以显著提高其对 HMs 的吸附效率和材料的水稳定性。此外，磁性纳米颗粒和多功能基团 (如氨基、硫醇和羧基) 与 MOFs 的结合，也显示出了优异的结果。MOFs 也可与具有良好机械性能的特殊成分 (例如气凝胶和水凝胶) 结合，或将 MOFs 沉积在支撑材料上 (例如纳米纤维材料、碳材料和复合膜)，以形成宏观 MOFs。MOFs 与一些氧化还原性 (如 MnO₂、Fe₃O₄ 等) 或光催化性 (如多壁碳纳米管、氧化石墨烯、钛纳米管等) 的物质结合，也显著提升了 MOFs 对一些 HMs 的氧化还原能力，削减了 HMs 的毒性 (如砷、铬)。

从修复机理上分析，复合元素和 MOFs 之间的协同效应为去除 HMs 提供了多种机制。对于核壳 MOF 复合材料和 MOF 衍生物而言，高吸附效率来自于材料的官能团、中心金属离子和高比表面积。这些反应主要基于物理吸附 (包括扩散、静电相互作用、范德华力等) 和化学吸附 (包括配位相互作用、路易斯酸碱相互作用、离子交换和组合吸附氧化/还原等)。对于宏观 MOFs，由于水凝胶或膜技术的原因，HMs 要么被吸附在材料上，要么在过滤过程中被直接拒绝。此外，基于材料孔径和 HMs 离子半径的宏观 MOFs (尤其是 MOF 复合膜) 的尺寸排斥效应也赋予了材料高的金属选择性。

MOF 基材料也被广泛地研究用于修复 OPs。MOF 衍生的多孔碳材料具有比表面积大、稳定性好、成本低等优点，可作为废水中的优良吸附剂。将 MOFs 和磁性金属纳米颗粒进行组合形成磁化 MOFs 来吸附有机染料，不仅效果好，还便于收集。简而言之，MOF 基材料对 OPs 的吸附在很大程度上取决于材料的孔隙率和比表面积，其吸附机制包括物理吸附 (范德华相互作用、静电相互作用) 和化学吸附 (酸碱相互作用、氢键相互作用、π–π 相互作用和其他一些化学相互作用。除了吸附，催化更是 MOFs 基材料去除 OPs 的一个主要应用。MOFs 可作为模板/前体在惰性气体或空气中热解以制备各种优良催化剂 (例如 NPC、Metal@C、Metal Oxide@C)，通过催化性能 (即类芬顿催化、光催化、PMS/PS活化) 实现其对目标 PPCPs、农药、有机染料的降解。在催化过程中，OPs 和氧化剂 (即H₂O₂、O₃、PMS/PS) 首先穿过 MOF 基材料的有序多孔结构，与材料的活性位点结合，然后发生一系列催化降解反应。一般来说，催化和吸附往往是同时发生的并且是不可分离的。

研究总结

本文综述了两种 MOF 基材料 (即 MOF 复合材料和 MOF 衍生物) 作为吸附剂或催化剂修复水中有毒 HMs 和 OPs 的最新研究进展。MOF 基材料继承了一种或多种组合原件的优点，并在复合组件之间产生协同效应，进而表现出远优于原始 MOFs 的物理化学特性 (如吸附能力、催化能力、高选择性和可重复使用性)。然而，在这些材料应用于实际环境之前，仍然存在许多问题需要解决，如材料制备的高成本、水环境中的不稳定性、受限的循环利用次数、缺失的健康安全数据、受限的环境应用场景等。MOF 基材料为环境的可持续发展提供了新的机会，但它们的潜力远未达到极限。未来的研究应该从简化合成工艺、降低成本、提高其环境稳定性和商业实用性开始，使 MOF 基材料能够实现大规模的环境应用。

Sustainability 期刊介绍

主编：Marc A. Rosen, University of Ontario Institute of Technology, Canada

期刊涉及环境、经济、社会、工程科学等领域的可持续研究。

2021 Impact Factor：3.889

2021 CiteScore：5.0

Time to First Decision：16.7 Days

Time to Publication：41 Days