化石能源过度使用导致的环境恶化以及与日俱增的能源需求已经成为了亟需解决的全球性问题。氢能（H₂）由于其清洁、质量能量密度高和转换再利用技术广泛等优点被认为是最有发展潜力的二次能源。因此，通过来源广泛、储量丰富的生物质制H₂可以显著降低化石能源制H₂的碳排放，缓解日益严峻的能源和环境问题。目前，生物质制H₂方法主要有热化学法和生物法，前者因其更具规模化优势而被广泛研究，其主要包括热解-重整制H₂、蒸汽气化制H₂以及超临界水气化制H₂。然而，较低的制H₂效率、较多的焦油和COx副产物以及能耗大成本高等问题制约了上述方法的发展与应用。

生物质碱热处理（ATT）制H₂技术是一种基于热解的新制H₂工艺，通常在常压和较低的温度(≤600 ℃)下进行。相较于传统的生物质制H₂技术，ATT过程具有反应条件温和、高效的原位固碳能力以及低温段和中温段产H₂速率和纯度高等优点而被广泛关注。由于生物质的“零碳排放”特征，ATT制H₂是一种“负碳排放”技术，在制H₂领域具有巨大应用潜力。

目前，生物质ATT制H₂仍处于实验室阶段，如何有效提高制H₂产率和纯度、调整副产物的分布还需从反应机理上深入研究。高效的催化活性组分、适宜的载体还有待进一步丰富和开发。此外，整个ATT反应体系仍需从原料、催化体系、反应器及反应工艺、产品控制等方面进行系统基础研究，为实际的规模化工业应用奠定理论基础。

文章主要从生物质ATT制H₂工艺的技术特点、碱和催化剂的研究进展、生物质来源、反应工艺参数对制H₂的潜在影响以及反应器类型等方面综述，并提出了ATT制H₂技术未来发展的挑战和展望。

从技术角度来看，认为生物质ATT制H₂可以划分为两个紧密相关的阶段，即生物质一次热解和二次重整段。碱和催化剂在两个阶段之间存在明显的协同产H₂作用，并且各个催化重整反应之间存在相互竞争或促进关系。因此，研究关键是通过工艺参数调控促进碱存在时的重整反应向有利于产H₂的方向发展，以及平衡重整反应单元之间的关系以提高产H₂效率。

系统地分析比较了不同种类的碱在生物质ATT制H₂过程中的作用、优势和缺点等。认为以最大化生物质ATT制H₂效率为目的，所使用的碱应具有有效促进生物质一次热解并转化为分子量更小的、可气化的中间产物和原位固碳的能力，目前碱金属氢氧化物是唯一的选择。考虑到经济、环境和社会效益，碱土金属氢氧化物是更优势的选择。然而，其碱性弱、高温易分解且苛刻的碳酸化条件严重限制了制H₂效果。因此，催化剂的介入是消除两种碱在生物质ATT制H₂中反应性差距的必要策略。

详细地讨论了催化剂在生物质ATT过程中的重要作用，催化剂构效关系以及物化稳定性对制H₂效果的影响。认为克服ATT反应低温、常压的反应条件带来的催化反应动力学限制是提高制氢效率的关键。Ni基催化剂是目前应用最为广泛的催化剂，主要通过促进甲烷蒸汽重整、水蒸气变换等反应提高制H₂效率。提高催化剂活性和稳定性可以通过以下方法：（1）利用金属-载体强相互作用抑制活性组分的移动；（2）引入强度和热稳定性高的助剂以缓解烧结现象；（3）开发双/多金属/载体提高催化剂碱度可以有效抑制结焦。然而，ATT过程中可能存在的催化剂中毒现象需要更多研究。

多样、复杂的生物质来源和组成使其与ATT制H2效率密不可分。生物质模型化合物（例如，葡萄糖、纤维素、半纤维素和木质素等）在探究ATT反应机理和生物质转化路径，进而高效选择利于制H₂的生物质原料中扮演重要角色。ATT制H₂工艺具有较好的反应物适应性，一系列真实生物质（例如，污泥、木屑和高含水量的海藻等）在ATT反应中均展现出了优异的制H₂效果。适宜的反应器类型、工艺参数和催化体系的建立对于延长催化剂寿命以及温和回收再生至关重要。

（1）由于生物质的多样性和复杂性，不同生物质在ATT条件下的转化路径差异很大。此外，目前常用的碱金属氢氧化物的腐蚀性和成本不允许其大规模工业应用。因此，进一步研究不同碱参与的模型物质的转化机制，并将其与实际生物质建立联系，为选择合适的碱以提高生物质ATT制H₂效率提供策略。需要开发更多的研究方法和技术来探究中间产物组成和分布特点。

（2）将复杂的中间产物定向转化为H₂取决于有效的催化剂。因此，根据中间产物的特点开发合适的催化体系是一项重大挑战。必须讨论活性位点和载体间的相互作用，确定催化剂的结构-活性关系。此外，应继续努力探索金属催化剂的主要失活机制。全面研究碱和催化剂之间的协同作用，以及这一复杂反应过程中的传热和传质，有利于匹配一次热解和二次重整反应的速率。

（3）尽管生物质、碱和催化剂直接混合的一步反应在制H₂和固碳方面比分步反应更有效，但固-固反应也带来了严重的问题，如催化剂结焦、传质有限和催化剂回收困难。因此，如何平衡一步和分步反应的优势，需要在反应器设计和进料方式上做更多工作。此外，还需要开发高效的催化剂回收和再生技术。

Carbon Resources Conversion (CRC) 是一本专注于碳资源转化的国际学术期刊。

沈阳化工大学校长许光文教授和希腊雅典农业大学食品科学与人类营养学系Seraphim Papanikolaou教授担任主编。

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