热力学数据表是平衡态热力学的内核之一. 

本文拟结合平衡态热力学原理，探究热力学数据表中①标准热力学数据的反应及②标准热力学数据间的衡算等重要问题，供参考.

 1. 标准热力学数据的反应

标准热力学数据的反应特指物质的标准摩尔生成焓（Δ_fH^θ_m）或标准摩尔生成吉布斯函数变（Δ_fG^θ_m）对应的化学反应.

 1.1  Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m的热力学定义

 标态下，由指定单质生成单位物质的量的某纯物质时反应的焓变或吉布斯函数变，被定义为该纯物质的标准摩尔生成焓（Δ_fH^θ_m）或标准摩尔生成吉布斯函数变（Δ_fG^θ_m）.

 1.2 标准热力学数据反应基本原则

 书写标准热力学数据反应时，需注意如下几项基本原则：

 ①反应物必须为指定单质，热力学规定25℃时，指定单质的Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m均为0；

 ②生成物（或纯物质）为单位物质的量，且生成物仅有一种纯物质；

 ③将溶液中“电子（e^-）及质子（H⁺)”均视为独立的指定单质，用于配平反应式的原子总数及电荷数；

 ④不考虑电子在生成物（或纯物质）中的分布问题*.

 2. 标准热力学数据的反应及衡算实例

 [例]. 试写出下列物质的标准热力学数据反应，并衡算其标准热力学数据.

  ①CaSO₄·2H₂O(s)；②Cr₂O₇^2-(aq)；③CH₃COOH(l)

25℃、100kPa下相关物质的热力学性质参见如下表1所示^[1]：

 2.1 CaSO₄·2H₂O(s)标准热力学数据的反应及衡算 

   结合Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m定义，可得CaSO₄·2H₂O(s)标准热力学数据反应如下：

   Ca(s)+S(s,正交)+3O₂(g)+2H₂(g)→CaSO₄·2H₂O(s)     （1）

  结合表1数据计算可得：

   Δ_rH^θ_m,(1)(298.15K)=Δ_fH^θ_m(CaSO₄·2H₂O)-Δ_fH^θ_m(Ca)-Δ_fH^θ_m(S)-3Δ_fH^θ_m(O₂)-2Δ_fH^θ_m(H₂)

      =Δ_fH^θ_m(CaSO₄·2H₂O,s)=-2022.63kJ·mol^-1

  Δ_rG^θ_m,(1)(298.15K)=Δ_fG^θ_m(CaSO₄·2H₂O)-Δ_fG^θ_m(Ca)-Δ_fG^θ_m(S)-3Δ_fG^θ_m(O₂)-2Δ_fG^θ_m(H₂)

     =Δ_fG^θ_m(CaSO₄·2H₂O,s)=-1797.28kJ·mol^-1    （2）

   Δ_rS^θ_m,(1)(298.15K)=S^θ_m(CaSO₄·2H₂O)-S^θ_m(Ca)-ΔS^θ_m(S)-3S^θ_m(O₂)-2S^θ_m(H₂)

  =194.1-41.42-31.80-3×205.138-2×130.684=-755.902（J·mol^-1·K^-1）

因为：Δ_rG^θ_m,(1)(298.15K)=Δ_rH^θ_m,(1)(298.15K)-T·Δ_rS^θ_m,(1)(298.15K)

    则：Δ_fG^θ_m(CaSO₄·2H₂O,s)=Δ_fH^θ_m(CaSO₄·2H₂O,s)-T·Δ_rS^θ_m,(1)(298.15K)

          =-2022.63kJ·mol^-1-298.15K×（-755.902J·mol^-1·K^-1）

          =-1797.26kJ·mol^-1    （3）

  对比式（2）及（3）数据可知：在计算误差允许范围内，可认为两者结果相同，表明标准热力学数据反应符合逻辑.

2.2 Cr₂O₇^2-(aq)标准热力学数据的反应及衡算 

   结合Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m定义，可得Cr₂O₇^2-(aq)标准热力学数据反应如下：

   2Cr(s)+3.5O₂(g)+2e^-(aq)→Cr₂O₇^2-(aq)     （4）

  结合表1数据计算可得：

   Δ_rH^θ_m,(4)(298.15K)=Δ_fH^θ_m(Cr₂O₇^2-)-2Δ_fH^θ_m(Cr)-3.5Δ_fH^θ_m(O₂)-2Δ_fH^θ_m(e^-)

      =Δ_fH^θ_m(Cr₂O₇^2-)=-1490.3kJ·mol^-1

  Δ_rG^θ_m,(4)(298.15K)=Δ_fG^θ_m(Cr₂O₇^2-)-2Δ_fH^θ_m(Cr)-3.5Δ_fG^θ_m(O₂)-2Δ_fG^θ_m(e^-)

     =Δ_fG^θ_m(Cr₂O₇^2-)=-1301.1kJ·mol^-1    （5）

   Δ_rS^θ_m,(4)(298.15K)=S^θ_m(Cr₂O₇^2-)-2S^θ_m(Cr)-3.5S^θ_m(O₂)-2S^θ_m(e^-)

  =261.9-2×23.8-3.5×205.138-2×65.32=-634.323（J·mol^-1·K^-1）

因为：Δ_rG^θ_m,(4)(298.15K)=Δ_rH^θ_m,(4)(298.15K)-T·Δ_rS^θ_m,(4)(298.15K)

则：Δ_fG^θ_m(Cr₂O₇^2-)=Δ_fH^θ_m(Cr₂O₇^2--T·Δ_rS^θ_m,(4)(298.15K)

          =-1490.3kJ·mol^-1-298.15K×（-634.323J·mol^-1·K^-1）

          =-1301.2kJ·mol^-1    （6）

  对比式（5）及（6）数据可知：在计算误差允许范围内，可认为两者结果相同，表明标准热力学数据反应符合逻辑.

2.3 CH₃COOH(l)标准热力学数据的反应及衡算 

   结合Δ_fH^θ_m及Δ_fG^θ_m定义，可得CH₃COOH(l)标准热力学数据反应如下：

   2C(石墨)+O₂(g)+2H₂(g)→CH₃COOH(l)    （7）

  结合表1数据计算可得：

   Δ_rH^θ_m,(7)(298.15K)=Δ_fH^θ_m(CH₃COOH)-2Δ_fH^θ_m(石墨)-Δ_fH^θ_m(O₂)-2Δ_fH^θ_m(H₂)

      =Δ_fH^θ_m(CH₃COOH,l)=-484.5kJ·mol^-1

  Δ_rG^θ_m,(7)(298.15K)=Δ_fG^θ_m(CH₃COOH)-2Δ_fG^θ_m(石墨)-Δ_fH^θ_m(O₂)-2Δ_fG^θ_m(H₂)

     =Δ_fG^θ_m(CH₃COOH,l)=-389.9kJ·mol^-1    （8）

   Δ_rS^θ_m,(7)(298.15K)=S^θ_m(CH₃COOH)-2S(石墨)-S^θ_m(O₂)-2S^θ_m(H₂)

  =159.8-2×5.740-205.138-2×130.684=-318.186（J·mol^-1·K^-1）

因为：Δ_rG^θ_m,(7)(298.15K)=Δ_rH^θ_m,(7)(298.15K)-T·Δ_rS^θ_m,(7)(298.15K)

    则：Δ_fG^θ_m(CH₃COOH,l)=Δ_fH^θ_m(CH₃COOH,l)-T·Δ_rS^θ_m,(7)(298.15K)

          =-484.5kJ·mol^-1-298.15K×（-318.186J·mol^-1·K^-1）

          =-389.6kJ·mol^-1    （9）

  对比式（8）及（9）数据可知：在计算误差允许范围内，可认为两者结果相同，表明标准热力学数据反应符合逻辑.

 3.结论

 ⑴CaSO₄·2H₂O(s)、Cr₂O₇^2-(aq)及CH₃COOH(l)的标准热力学数据反应依次如下：

   ① Ca(s)+S(s,正交)+3O₂(g)+2H₂(g)→CaSO₄·2H₂O(s)  

   ② 2Cr(s)+3.5O₂(g)+2e^-(aq)→Cr₂O₇^2-(aq)  

   ③ 2C(石墨)+O₂(g)+2H₂(g)→CH₃COOH(l) 

  ⑵ 电子与水合氢离子可视为溶液中独立的指定单质，单质化合物与水合离子的热力学数据可通用；

  ⑶ CaSO₄·2H₂O(s)、Cr₂O₇^2-(aq)及CH₃COOH(l)的标准热力学数据及反应符合热力学逻辑.

参考文献

[1]余高奇 陈阳 李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学,2013,28(3):61-67.

*热力学通常只考虑过程的始末态，不研究机理.

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