本文拟结合热力学基本原理，探究CaCO₃(s,方解石)与H₂O(l)的两个热力学共性：①分解压与饱和蒸汽压；

②热分解温度(T_c)与正常沸点(T_b)； 供参考.

       碳酸钙的热分解及水的蒸发反应方程式参见如下式（1）及（2）： 

       CaCO₃(s,方解石)→CaO(s)+CO₂(g)             （1）

       H₂O(l)→H₂O(g)                                          （2）

1. 分解压与饱和蒸汽压

    一定温度下式（1）建立化学平衡时，CO₂(g)所拥有的压强，被称为 CaCO₃(s,方解石)的分解

压； CaCO₃(s,方解石)的分解压是温度的函数.

        一定温度下式（2）建立化学平衡时，H₂O(g)所拥有的压强，被称为H₂O(l)的饱和蒸汽压；H₂O(l)的饱

和蒸汽压同样是温度函数.

       不难发现CaCO₃(s,方解石)的分解压与H₂O(l)的饱和蒸汽压的热力学定义，除系统不一样外，其余几乎完全

一致.

    1.1 CaCO₃(s,方解石)的分解压与温度函数关系

       将热容因素考虑进去可得到CaCO₃(s,方解石)的分解压与温度函数关系为^[1]：

      Δ_rG^θ(T)=-179118+160.55T-10.76T[ln(T/298)+298/T-1]-4.18×10^-3(T-298)²

     +5.88×(T-298)²/T  J·mol^-1                                     （3）

       另热力学规定： Δ_rG^θ(T)=-RT·ln[p(CO₂)/p^θ]           （4）

       结合式（3）与（4）可得：

      ln[p(CO₂)/p^θ]=21544/T+19.311+1.294[ln(T/298)+298/T-1]+(0.503×10^-3/T)·(T-298)²

  -0.707×(T-298)²/T²  J·mol^-1                  （5）

       式（5）即为CaCO₃(s,方解石)的分解压与温度函数关系.

    1.2 H₂O(g)的饱和蒸汽压与温度的函数关系

     H₂O(l)与H₂O(g)的热容与温度关系^[2]分别参见如下式（6）与（7）：

     C_p,m(H₂O,l)=29.16+14.49×10^-3T-2.022×10^-6T²  J·mol^-1 ·K^-1     （6）

     C_p,m(H₂O,g)=33.577 J·mol^-1 ·K^-1                                                 （7）

     Δ_rC_p,m(T)=C_p,m(H₂O,g)-C_p,m(H₂O,l)=4.417-14.49×10^-3T+2.022×10^-6T²  J·mol^-1 ·K^-1   （8）

   另： Δ_rH^θ_m,2(298K)=Δ_fH^θ_m(H₂O,g)-Δ_fH^θ_m(H₂O,l)=-241.818kJ·mol^-1-(-285.830kJ·mol^-1)

                                     =44.012kJ·mol^-1                                       (9）

     Δ_rS^θ_m,2(298K)=Δ_fS^θ_m(H₂O,g)-Δ_fS^θ_m(H₂O,l)=188.825J·mol^-1 ·K^-1-(69.91J·mol^-1 ·K^-1)

                            =118.915J·mol^-1 ·K^-1                       （10）

   因为： Δ_rH^θ(T)= Δ_rH^θ_m,2(298K)+∫[Δ_rC_p,m(T)]dT

                          =43321+4.417T-7.245×10^-3T²+6.74×10^-7T³  kJ·mol^-1       （11）

                 Δ_rS^θ(T)= Δ_rS^θ_m,2(298K)+∫[Δ_rC_p,m(T)/T]dT

                            =123.143+4.417ln(T/298)-14.49×10^-3T+1.011×10^-6T²     （12）

    又因为： Δ_rG^θ(T)= Δ_rH^θ(T)-T· Δ_rS^θ(T)

    将式（11）及（12）分别代入上式可得：

      Δ_rG^θ(T)=43321-118.726T-4.417Tln(T/298)+7.245×10^-3T²-3.37×10^-7T³  kJ·mol^-1       （13）

    另热力学规定： Δ_rG^θ(T)=-RT·ln[p(H₂O)/p^θ]           （14）

     联立式（13）及（14）可得：

     ln[p(H₂O)/p^θ] =-5210/T+14.28+0.5312ln(T/298)-8.714×10^-4T+4.05×10^-8T²  kJ·mol^-1 （15）

2. 热分解温度（T_c)与正常沸点(T_b)

     由式（5）及（15）可知CaCO₃(s,方解石)的分解压与H₂O(l)的饱和蒸汽压均为温度函数，当CaCO₃(s,方解

石)的分解压与H₂O(l)的饱和蒸汽压均为100kPa时对应平衡温度，分别称CaCO₃(s,方解石)的热分解温度与

H₂O(g)的正常沸点. 此时CaCO₃(s,方解石)的热分解与H₂O(l)的蒸发反应均处于平衡，热力学规定两反应的

Δ_rG^θ_m≡0.

     事实上，标态下化学反应（或相变）仅能通过范特霍夫平衡箱实现，并不能客观呈现，此时化学反应（或相

变）的Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m值也均是虚拟的.

     需强调热力学通过硬性规定建立了Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m与平衡常数、沸点及饱和蒸汽压等物性参数的关

联，客观上也为人们认识客观世界提供了某些便利.

3. 结论

⑴当CaCO₃(s,方解石)的分解压与H₂O(l)的饱和蒸汽压均为100kPa时对应平衡温度，分别称CaCO₃(s,方解石)的

热分解温度与H₂O(l)的正常沸点；

⑵水的饱和蒸汽压与温度的函数关系式近似为：

        ln[p(H₂O)/p^θ] =-5210/T+14.28+0.5312ln(T/298)-8.714×10^-4T+4.05×10^-8T²  kJ·mol^-1 

 参考文献

[1]陈新民. 火法冶金过程物理化学.北京：冶金工业出版社. 1984,11:140-141.

[2]天津大学物理化学教研室. 物理化学（第四版, 上册). 北京:高等教育出版社. 2001,12:310-314.