水相图中的三相点通常是指水的相图中三条两线平衡线的交点. 由于水的液-固两相平衡线与水的液-气及固-气两相平衡线纵坐标的物理意义不相同，也可将三相点简单定义为水的液-气两相平衡线与水的固-气两相平衡线的交点, 参见如下图1.

                                                                 图1.水的相图示意图

       图1中OA线段为水与水蒸气的两相平衡线，OB线段为冰与水蒸气的两相平衡线；两线交点O，即为水相图中的三相点. 另图1中OA及OB线段对应反应参见如下式（1）及（2）.

       H₂O(l)=H₂O(g)         （1）

       H₂O(s)=H₂O(g)         （2）     

       当处于三相点O时，系统中同时包含固态的冰、液态的水及气态的水蒸汽; 系统自由度为0，表明水的相图中三相点的温度T_o是唯一的确定值^[1].

       本文拟结合热力学基本原理，在考虑温度对式（1）及（2）焓变、熵变影响的前提下，计算三相点温度T_o.

       25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表1.

       表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质

1. OA两相平衡线的热力学计算

   由式（1）可得：
   

   Δ_rH^θ_m,1（298.15K）=Δ_fH^θ_m（H₂O,g,298.15K）-Δ_fH^θ_m（H₂O,l,298.15K）      （3）

   Δ_rS^θ_m,1（298.15K）=S^θ_m（H₂O,g,298.15K）-S^θ_m（H₂O,l,298.15K）          （4）

   将表1数据分别代入式（3）及（4）可得：

   Δ_rH^θ_m,1（298.15K）=-241.818kJ•mol^-1-（-285.83kJ•mol^-1）=44.012kJ•mol^-1                   （5）

   Δ_rS^θ_m,1（298.15K）=188.825J•K^-1•mol^-1-69.91J•K^-1•mol^-1=118.915J•K^-1•mol^-1               （6）

   另：Δ_rC_pm（298.15K）=C_p,m（H₂O,g,298.15K）-C_p,m（H₂O,l,298.15K）

                       =33.577J•K^-1•mol^-1-75.291J•K^-1•mol^-1 =-41.714J•K^-1•mol^-1                              （7）

   由基希霍夫公式可得：

   Δ_rH^θ_m,1（T）=Δ_rH^θ_m,1（298.15K）+Δ_rC_pm（298.15K）(T-298.15K）

                           =44.012kJ•mol^-1-41.714J•K^-1•mol^-1×(T-298.15K）

                          = 56.449kJ•mol^-1-41.714J•K^-1•mol^-1×T             （8）

   Δ_rS^θ_m,1（T）=Δ_rS^θ_m,1（298.15K）+Δ_rC_pm（298.15K）×ln(T/298.15K）     

=356.584J•K^-1•mol^-1 -41.714lnT J•K^-1•mol^-1      （9）

   又因为：Δ_rG^θ_m,1（T）=Δ_rH^θ_m,1（T）-T•Δ_rS^θ_m,1（T）                 （10）

   将式（8）、（9）分别代入式（10）可得：

            Δ_rG^θ_m,1（T）=56.449kJ•mol^-1-41.714J•K^-1•mol^-1×T-T•(356.584-41.714×lnT)J•K^-1•mol^-1

   整理上式可得：

            Δ_rG^θ_m,1（T）=56.449kJ•mol^-1-(398.298T-41.714T•lnT)×10^-3kJ•mol^-1   （11）

       又因为Δ_rG^θ_m,1（T）=-RT·ln(p/p^θ)          （12）

          将式（11）代入式（12），并用ln(p/p^θ)=A/T+B 数学拟合可得：

          ln(p/p^θ)=-5196/T+13.96    （13）

2. OB两相平衡线的热力学计算

  由式（2）可得：

       Δ_rH^θ_m,2（298.15K）=Δ_fH^θ_m（H₂O,g,298.15K）-Δ_fH^θ_m（H₂O,s,298.15K）      （14）

      Δ_rS^θ_m,2（298.15K）=S^θ_m（H₂O,g,298.15K）-S^θ_m（H₂O,s,298.15K）           （15）

  将表1数据分别代入式（14）及（15）可得：

       Δ_rH^θ_m,2（298.15K）=-241.818kJ•mol^-1-（-292.72kJ•mol^-1）=50.902kJ•mol^-1                     （16）

       Δ_rS^θ_m,2（298.15K）=188.825J•K^-1•mol^-1-41.94J•K^-1•mol^-1  =146.885J•K^-1•mol^-1               （17）

  另：Δ_rC_pm（298.15K）=C_p,m（H₂O,g,298.15K）-C_p,m（H₂O,s,298.15K）

                                               =33.577J•K^-1•mol^-1-37.11J•K^-1•mol^-1 =-3.533J•K^-1•mol^-1                   （18）

  由基希霍夫公式可得：

         Δ_rH^θ_m,2（T）=Δ_rH^θ_m,2（298.15K）+Δ_rC_pm（298.15K）(T-298.15K）

                                  =50.902kJ•mol^-1-3.533J•K^-1•mol^-1×(T-298.15K）               （19）

          Δ_rS^θ_m,2（T）=Δ_rS^θ_m,2（298.15K）+Δ_rC_pm（298.15K）×ln(T/298.15K）

              =146.885J•K^-1•mol^-1-3.533J•K^-1•mol^-1×ln(T/298.15K)                                       （20）

   又因为：Δ_rG^θ_m,2（T）=Δ_rH^θ_m,2（T）-T•Δ_rS^θ_m,2（T）                                                        （21）

   将式（19）、（20）分别代入式（21）可得：

         Δ_rG^θ_m,2(T)=50.902kJ•mol^-1-3.533J•K^-1•mol^-1×(T-298.15K)-T•[146.885J•K^-1•mol^-1 -3.533J•K^-1•mol^-1×ln(T/298.15K）]

   整理上式可得：

          Δ_rG^θ_m,2（T）=51.955kJ•mol^-1-(170.548T-3.533T•lnT)×10^-3kJ•mol^-1   （22）

       又因为Δ_rG^θ_m,2（T）=-RT·ln(p/p^θ)          （23）

          将式（22）代入式（23），并用ln(p/p^θ)=A/T+B 数学拟合可得：

          ln(p/p^θ)=-6134.1/T+17.707    （24）

3.三相点温度T_o的热力学计算

  依据三相点定义，并结合式（13）及（24）可得：

       -5196/T+13.96=-6134.1/T+17.707

  解之得：T=250.14K

  即水的三相点温度T₀=250.14K.
4. 结论

 ⑴由于物质热力学性质，尤其是摩尔定压热容（C_p,m）数据不完善，即使考虑温度对Δ_rH^θ_m、Δ_rS^θ_m的影响，水相图中的三相点温度的热力学计算值与实际值仍相差较大.

 ⑵水的相图中液-固两相平衡线与液-气及固-气两相平衡线纵坐标的物理意义不同; 水的液-气两相平衡线与固-气两相平衡线的交点称为三相点. 

 参考文献

[1]余高奇.水的相图绘制.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2022,7.